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文檔簡介

煤的元素分析項(xiàng)目及測定方法工業(yè)分析李涵煤煤主要由碳、氫、氧、氮、硫和磷等元素組成,碳、氫、氧三者總和約占有機(jī)質(zhì)的95%以上,是非常重要的能源,也是冶金化學(xué)工業(yè)的重要原料,有褐煤、煙煤、無煙煤、半無煙煤這幾種分類。煤的組成與元素1.無機(jī)物——無機(jī)礦物質(zhì)和水。2.有機(jī)物——碳、氫、氧、氮、硫。煤的元素組成,是研究煤的變質(zhì)程度,計(jì)算煤的發(fā)熱量,估算煤的干餾產(chǎn)物的重要指標(biāo),也是工業(yè)中以煤作燃料時(shí)進(jìn)行熱量計(jì)算的基礎(chǔ)。

煤中除無機(jī)礦物質(zhì)和水分以外,其余都是有機(jī)質(zhì)。

由于組成煤的基本結(jié)構(gòu)單元是以碳為骨架得多聚芳香環(huán)系統(tǒng),在芳香環(huán)周圍有碳、氫、氧及少量的氮和硫等原子組成的側(cè)鏈和官能團(tuán)。如羧基(-COOH)、羥基(-OH)和甲氧基(-OCH3)。說明了煤中有機(jī)質(zhì)主要由碳、氫、氧和氮、硫等元素組成。煤的元素分析1.

碳和氫。

碳和氫是煤中的主要成分,在燃燒時(shí)能放出大量的熱量。一般來說,煤中有機(jī)物質(zhì)的元素隨著煤化程度而有規(guī)律的變化。煤化程度越高,碳的含量越高,而氫和氧的含量越低。一.碳和氫的測定方法一、碳和氫的測定標(biāo)準(zhǔn)方法:重量法、電量-重量法1、重量法(1)方法原理稱取一定量的空氣干燥煤樣在氧氣流中燃燒,生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收,由吸收劑的增重計(jì)算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氯對(duì)測定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除,在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氮對(duì)碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除?!锾己蜌涞臏y定方法★①煤的燃燒反應(yīng)②二氧化碳和水的吸收反應(yīng)

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OCaCl2+2H2O=CaCl2·2H2OCaCl2·2H2O+4H2O=CaCl2·6H2OMg(ClO4)2+6H2O=Mg(ClO4)2·6H2O★碳和氫的測定方法★③硫氧化物和氯的脫除反應(yīng)★碳和氫的測定方法★二節(jié)爐法中,用高錳酸銀熱解產(chǎn)物脫除硫和氯。

2Ag·MnO2+Cl2500℃2AgCl·MnO2★碳和氫的測定方法★④氮氧化物的脫除反應(yīng)MnO2+2NO2→Mn(NO3)2

MnO2+H2O→MnO(OH)2MnO(OH)2+2NO2→Mn(NO3)2+H2O★碳和氫的測定方法★碳?xì)錅y定儀包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和吸收系統(tǒng)三個(gè)主要部分,見下圖:燃燒舟(2)測定儀器2023/2/611橡皮帽銅絲卷流量計(jì)燃燒管三節(jié)電爐及控溫裝置氧化銅鉻酸鉛銀絲卷吸水U形管除氮U形管吸CO2U形管氣體干燥塔保護(hù)U形管氣泡計(jì)凈化系統(tǒng)包括以下部件:a.鵝頭洗氣瓶:容量250~500mL,內(nèi)裝40%氫氧化鉀(或氫氧化鈉)溶液;b.氣體干燥塔:容量500mL2個(gè),一個(gè)上部(約2/3)裝氯化鈣(或過氯酸鎂),下部(約1/3)裝堿石棉(或堿石灰);另一個(gè)裝氯化鈣(或過氯酸鎂);c.流量計(jì):量程0~150mL/min。2023/2/612燃燒裝置由一個(gè)三節(jié)(或二節(jié))管式爐及其控制系統(tǒng)構(gòu)成,主要包括以下部件:a.電爐:第一節(jié)長約230mm,可加熱到800±10℃,并可沿水平方向移動(dòng);第二節(jié)長330~350mm,可加熱到800±10℃;第三節(jié)長130~150mm,可加熱到600±10℃。2023/2/613燃燒裝置二節(jié)爐:第一節(jié)長約230mm,可加熱到800±10℃,并可沿水平方向移動(dòng);第二節(jié)長130~150mm,可加熱到500±10℃。每節(jié)爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置。2023/2/614燃燒裝置燃燒管:瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成,長1100~1200mm(使用二節(jié)爐時(shí),長約800mm),內(nèi)徑20~22mm,壁厚約2mm;c.燃燒舟:瓷或石英制成,長約80mm;d.保溫室:銅管或鐵管,長約150mm,內(nèi)徑大于燃燒管,外徑小于爐膛直徑;e.橡皮帽(最好用耐熱硅橡膠)或銅接頭。2023/2/615吸收系統(tǒng):包括以下部件:a.吸水U形管:如圖2所示,裝藥部分高100~120mm,直徑約15mm,進(jìn)口端有一個(gè)球形擴(kuò)大部分,內(nèi)裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。2023/2/616吸水U形管2023/2/617二氧化碳吸收管(或除氮U形管)圖3二氧化碳吸收管(或除氮U形管)2023/2/618吸收系統(tǒng):b.吸收二氧化碳U形管:2個(gè),如圖3所示。裝藥部分高100~120mm,直徑約15mm,前2/3裝堿石棉或堿石灰,后1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。c.除氮U形管:如圖3所示。裝藥部分高100~120mm,直徑約15mm,前2/3裝二氧化錳,后1/3裝無水氯化鈣或無水過氯酸鎂。2023/2/619吸收系統(tǒng):d.氣泡計(jì):容量約10mL。分析天平:感量0.0001g。貯氣桶:容量不小于10L。下口瓶:容量約10L。帶磨口塞的玻璃管或小型干燥管(不裝干燥劑)。

2023/2/620圖1碳?xì)錅y定儀1-鵝頭洗氣瓶;2氣體干燥塔;3-流量計(jì);4-橡皮帽;5-銅絲卷;6-燃燒舟;7-燃燒管;8-氧化銅;9-鉻酸鉛;10-銀絲卷;11-吸水U形管;12-除氮U形管;13-吸二氧化碳U形管;14-保護(hù)用U形管;15-氣泡計(jì);16-保溫套管;17-三節(jié)電爐2023/2/621裝40%KOH(3)試劑和材料堿石棉:化學(xué)純,粒度1~2mm;或堿石灰(HGB3213):化學(xué)純,粒度0.5~2mm。無水氯化鈣(HGB3208):分析純,粒度2~5mm;或無水過氯酸鎂:分析純,粒度1~3mm。氧化銅(HGB3438):分析純,粒度1~4mm,或線狀(長約5mm)。鉻酸鉛(HG3-1071):分析純,粒度1~4mm。銀絲卷:絲直徑為0.25mm銅絲卷:絲直徑約0.5mm。氧氣:不含氫。

2023/2/622(3)試劑和材料三氧化二鉻(HG3-933):化學(xué)純,粉狀,或由重鉻酸銨、鉻酸銨加熱分解制成。制法:取少量鉻酸銨放在較大的蒸發(fā)皿中,微微加熱,銨鹽立即分解成墨綠色、疏松狀的三氧化二鉻。收集后放在馬弗爐中,在600±10℃下灼燒40min,放在空氣中使呈空氣干燥狀態(tài),保存在密閉容器中備用。2023/2/623(3)試劑和材料粒狀二氧化錳:用化學(xué)純硫酸錳(HG3-1081)和化學(xué)純高錳酸鉀(GB643)制備。制法:稱取25g硫酸錳(MnSO4·5H2O),深于500mL蒸餾水中,另稱取16.4g高錳酸鉀,溶于300mL蒸餾水中,分別加熱到50~60℃。2023/2/624然后將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中,并加以劇烈攪拌。之后加入100mL(1+1)硫酸(GB625,化學(xué)純),將溶液加熱到70~80℃并繼續(xù)攪拌5min,停止加熱,靜置2~3h。2023/2/625用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性,將沉淀移至漏斗過濾,然后放入干燥箱中,在150℃左右干燥,得到褐色、疏松狀的二氧化錳,小心破碎和過篩,取粒度0.5~2mm的備用。2023/2/626氧化氮指示膠:制法:在瓷蒸發(fā)皿中將粒度小于2mm的無色硅膠40g和濃鹽酸30mL攪拌均勻。在沙浴上把多余的鹽酸蒸干至看不到明顯的蒸氣逸出為止。然后把硅膠粒浸入30mL、10%硫酸氫鉀溶液中,攪拌均勻取出干燥。再將它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳(乳酸-6,9-二氨基-2乙氧基吖啶)溶液中,攪拌均勻,用黑色紙包好干燥,放在深色瓶中,置于暗處保存,備用。2023/2/627高錳酸銀熱解產(chǎn)物:當(dāng)使用二節(jié)爐時(shí),需制備高錳酸銀熱解產(chǎn)物。制法:稱取100g化學(xué)純高錳酸鉀(GB643),溶于2L沸蒸餾水中,另取107.5g化學(xué)純硝酸銀(GB670)先溶于約50mL蒸餾水中,在不斷攪拌下,傾入沸騰的高錳酸鉀溶液中。2023/2/628攪拌均勻,逐漸冷卻,靜置過夜。將生成的具有光澤的、深紫色晶體用蒸餾水洗滌數(shù)次,在60~80℃下干燥4h。將晶體一點(diǎn)一點(diǎn)地放在瓷皿中,在電爐上緩緩加熱至驟然分解,得疏松狀、銀灰色產(chǎn)物,收集在磨口瓶中備用。未分解的高錳酸鉀不宜大量貯存,以免受熱分解,不安全。2023/2/629(4)試驗(yàn)準(zhǔn)備凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接在上述凈化系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的凈化劑,然后按圖1順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。氧氣可采用貯氣桶和下口瓶或可控制流速的氧氣瓶供給。為指示流速,在兩個(gè)干燥塔之間接入一個(gè)流量計(jì)。凈化劑經(jīng)70~100次測定后,應(yīng)進(jìn)行檢查或更換。2023/2/630吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接在上述吸收系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的吸收劑,然后按圖1順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。吸收系統(tǒng)的末端可連接一個(gè)空U形管(防止硫酸倒吸)和一個(gè)裝有硫酸的氣泡計(jì)。如果作吸水劑用的氯化鈣含有堿性物質(zhì),應(yīng)先以二氧化碳飽和,然后除去過剩的二氧化碳。處理方法如下:2023/2/631把無水氯化鈣破碎至需要的粒度(如果氯化鈣在保存和破碎中已吸水,可放入馬弗爐中在約300℃下灼燒1h)裝入干燥塔或其它適當(dāng)?shù)娜萜髦校看未?lián)若干個(gè))。緩慢通入干燥的二氧化碳?xì)?~4h,然后關(guān)閉干燥塔,放置過夜。通入不含二氧化碳的干燥空氣,將過剩的二氧化碳除盡。處理后的氯化鈣貯于密閉的容器中備用。2023/2/632當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時(shí),應(yīng)更換U形管中試劑:a.U形管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通;b.第二個(gè)吸收二氧化碳的U形管做一次試驗(yàn)時(shí)其質(zhì)量增加達(dá)50mg時(shí),應(yīng)更換第一個(gè)U形管中的二氧化碳吸收劑;2023/2/633c.二氧化錳一般使用50次左右應(yīng)進(jìn)行檢查或更換。檢查方法:將氧化氮指示膠裝在玻璃管中,兩端堵以棉花,接在除氮管后面?;?qū)⒅甘灸z少許放在二氧化碳吸收管進(jìn)氣端棉花處。燃燒煤樣,若指示膠由草綠色變成血紅色,表示應(yīng)更換二氧化錳。上述U形管更換試劑后,通入氧氣待質(zhì)量恒定后方能使用。2023/2/634燃燒管的填充圖4三節(jié)爐燃燒管填充示意圖

1-銅絲卷;2-氧化銅;3-鉻酸鉛;4-銀絲卷;2023/2/6351234100310310~350130~15050銅絲卷氧化銅鉻酸鉛銀絲卷銅絲卷·燃燒管的填充首先用直徑為0.5mm銅絲制做三個(gè)長約30mm和一個(gè)長約100mm、直徑稍小于燃燒管的內(nèi)徑銅絲卷,使之既能自由插入管內(nèi)又與管壁密接。制成的銅絲卷應(yīng)在馬弗爐中于800℃左右灼燒1h后再用。2023/2/636燃燒管的填充燃燒管出氣端留50mm空間,然后依次充填30mm絲直徑約0.25mm銀絲卷,30mm銅絲卷,130~150mm(與第三節(jié)電爐長度相等)鉻酸鉛(使用石英管時(shí),應(yīng)用銅片把鉻酸鉛與管隔開),30mm銅絲卷,330~350mm(與第二節(jié)電爐長度相等)粒狀或線狀氧化銅,30mm銅絲卷,310mm空間(與第一節(jié)電爐上燃燒舟長度相等)和100mm銅絲卷。2023/2/637燃燒管的填充燃燒管兩端裝以橡皮帽或銅接頭,以便分別同凈化系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)連接。橡皮帽使用前應(yīng)預(yù)先在燃燒管中的填充物(氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷)經(jīng)70~100次測定后應(yīng)檢查或更換1)。2023/2/638注:1)下列幾種填充劑經(jīng)處理后可重復(fù)使用:氧化銅用1mm孔徑篩子篩去粉末,篩上的氧化銅備用;鉻酸鉛可用熱的稀堿液(約5%氫氧化鈉溶液)浸漬,用水洗凈、干燥,并在500~600℃下灼燒0.5h以上后使用;2023/2/639銀絲卷用濃氨水浸泡5min,在蒸餾水中煮沸5min,用蒸餾水沖洗干凈,干燥后再用。使用二節(jié)爐時(shí)按圖5填充:首先制成兩個(gè)長約10mm和一個(gè)長約100mm的銅絲卷。再用3~4層100目銅絲布剪成的圓形墊片與燃燒管密接,用以防止粉狀高錳酸銀熱解產(chǎn)物被氧氣流帶出,然后按圖5裝好。2023/2/640圖5二節(jié)爐燃燒管填充示意圖

1-橡皮帽:2-銅絲卷:3-銅絲布圓墊:4-高錳酸銀熱解產(chǎn)物:5-:6-瓷舟;使用二節(jié)爐時(shí),按圖5填充:2023/2/641瓷舟燃燒管的填充541236橡皮帽銅絲卷銅絲布圓墊高錳酸銀熱解產(chǎn)物保溫套管爐溫的校正將工作熱電偶插入三節(jié)爐的熱電偶孔內(nèi),使熱端稍進(jìn)入爐膛,熱電偶與高溫計(jì)連接。將爐溫升至規(guī)定溫度,保溫1h。然后將標(biāo)準(zhǔn)熱電偶依次插到空燃燒管中對(duì)應(yīng)于第一、第二、第三節(jié)爐的中心處(注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸)。調(diào)節(jié)電壓,使標(biāo)準(zhǔn)熱電偶達(dá)到規(guī)定溫度并恒溫5min。記下工作熱電偶相應(yīng)的讀數(shù),以后即以此為準(zhǔn)控制溫度。2023/2/642空白試驗(yàn)將裝置按圖1連接好,檢查整個(gè)系統(tǒng)的氣密性,直到每一部分都不漏氣以后,開始通電升溫,并接通氧氣(流量為120ml/min)。在升溫過程中,將第一節(jié)電爐往返移動(dòng)幾次,并將新裝好的吸收系統(tǒng)通氣20min左右。取下吸收系統(tǒng),用絨布擦凈,在天平旁放置10min左右,稱量。2023/2/643當(dāng)?shù)谝还?jié)和第二節(jié)爐達(dá)到并保持在800±10℃,第三節(jié)爐達(dá)到并保持在600±10℃后開始作空白試驗(yàn)。此時(shí)將第一節(jié)移至緊靠第二節(jié)爐,接上已經(jīng)通氣并稱量過的吸收系統(tǒng)。在一個(gè)燃燒舟上加入氧化鉻(數(shù)量和煤樣分析時(shí)相當(dāng))。打開橡皮帽,取出銅絲卷,將裝有氧化鉻的燃燒舟用鎳鉻絲推至第一節(jié)爐入口處,將銅絲卷放在燃燒舟后面,套緊橡皮帽,接通氧氣,調(diào)節(jié)氧氣流量為120mL/min。移動(dòng)第一節(jié)爐,使燃燒舟位于爐子中心。2023/2/644空白試驗(yàn)通氣23min,將爐子移回原位。2min后取下U形管,用絨布擦凈,在天平旁放置10min后稱量。吸水U形管的質(zhì)量增加數(shù)即為空白值。重復(fù)上述試驗(yàn),直到連續(xù)兩次所得空白值相差不超過0.0010g,除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質(zhì)量變化不超過0.0005g為止。取兩次空白值的平均值作為當(dāng)天氫的空白值。2023/2/645空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)在做空白試驗(yàn)前,應(yīng)先確定保溫套管的位置,使出口端溫度盡可能高又不會(huì)使橡皮帽熱分解,如空白值不易達(dá)到穩(wěn)定,則可適當(dāng)調(diào)節(jié)保溫管的位置。2023/2/646(5)分析步驟將第一節(jié)爐溫控制在850±10℃,第二節(jié)爐溫控制在800±10℃,第三節(jié)爐溫控制在600±10℃,并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。在預(yù)先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g,精確至0.0002g,并均勻鋪平。在煤樣上鋪一層三氧化二鉻??砂讶紵蹠捍嫒雽S玫哪タ诓AЧ芑虿患痈稍飫┑母稍锲髦?。

2023/2/647(5)分析步驟接上已稱量的吸收系統(tǒng),并以120mL/min的流量通入氧氣。關(guān)閉靠近燃燒管出口端的U形管,打開橡皮帽,取出銅絲卷,迅速將燃燒舟放入燃燒管中,使其前端剛好在第一節(jié)爐口。再將銅絲卷放在燃燒舟后面,套緊橡皮帽,立即開啟U形管,通入氧氣,并保持120mL/min的流量。2023/2/6481min后向凈化系統(tǒng)方向移動(dòng)第一節(jié)爐,使燃燒舟的一半進(jìn)入爐子。過2min,使燃燒舟全部進(jìn)入爐子。再過2min,使燃燒舟位于爐子中心。保溫18min后,把第一節(jié)爐移回原位。2min后,停止排水抽氣。關(guān)閉和拆下吸收系統(tǒng),用絨布擦凈,在天平旁放置10min后稱量(除氮管不稱量)。2023/2/649(5)分析步驟也可使用二節(jié)爐進(jìn)行碳、氫測定。此時(shí)第一節(jié)爐控溫在850±10℃,第二節(jié)爐控溫在500±10℃,并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。每次空白試驗(yàn)時(shí)間為20min。燃燒舟位于爐子中心時(shí),保溫13min,其他操作同三節(jié)爐。2023/2/650(5)分析步驟為了檢查測定裝置是否可靠,可稱取標(biāo)準(zhǔn)煤樣或0.2~0.3g分析純蔗糖(HG3-100)或分析純苯甲酸(HG3-987),加入20~30mg純“硫華”進(jìn)行3次以上碳、氫測定。測定時(shí),應(yīng)先將試劑放入第一節(jié)爐爐口,再升溫,且移爐速度應(yīng)放慢,以防標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)試劑爆燃。2023/2/651如實(shí)測的碳、氫值與理論計(jì)算值的差值,氫不超過±0.10%,碳不超過±0.30%,并且無系統(tǒng)偏差,表明測定裝置可用。否則,須查明原因并徹底糾正后才進(jìn)行正式測定。如使用二節(jié)爐,則在第一節(jié)爐移至緊靠第二節(jié)爐5min以后,待爐口溫度降至100~200℃,再放有機(jī)試劑,并慢慢移爐,而不能采用上述降低爐溫的方法。2023/2/652(5)分析結(jié)果的計(jì)算空氣干燥煤樣的碳、氫按下式計(jì)算:

2023/2/653×100式中:Cad——空氣干燥煤樣的碳含量,%;

Had——空氣干燥煤樣的氫含量,%;

m1——吸收二氧化碳的U形管的增重,g;

m2——吸收水分的U形管的增重,g;

m3——水分空白值,g;

m——煤樣的質(zhì)量,g;

0.2729——將二氧化碳折算成碳的因數(shù);

0.1119——將水折算成氫的因數(shù);

Mad——空氣干燥煤樣的水分含量(按GB212測定),%;2023/2/654當(dāng)空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時(shí),則2023/2/655式中:(CO2)ad——空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量(按GB218測定),%(6)碳、氫測定的精密度碳、氫測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表規(guī)定:2023/2/656項(xiàng)目重復(fù)性項(xiàng)目再現(xiàn)性Cad0.50Cd1.00Had0.15Hd0.25二、氮的測定

1、半微量凱氏法(1)方法原理稱取一定量的空氣干燥煤樣,加入混合催化劑和硫酸,加熱分解,氮轉(zhuǎn)化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)用去的硫酸量,計(jì)算煤中氮的含量。2023/2/6571、半微量凱氏法主要化學(xué)反應(yīng):煤+濃H2SO4→NH4HSO4+N2+CO2+H2O+SO2+SO3+Cl2+H3PO42023/2/658(2)試劑混合催化劑:將分析純無水硫酸鈉(HG3-123)32g、分析純硫酸汞5g和分析純硒粉(HG3-926)0.5g研細(xì),混合均勻備用。鉻酸酐(HG3-934):分析純。硼酸(GB628):分析純,3%水溶液,配制時(shí)加熱溶解并濾去不溶物?;旌蠅A溶液:將分析純氫氧化鈉(GB629)37g和化學(xué)純硫化鈉(HG3-905)3g溶解于蒸餾水中,配制成100mL溶液。

2023/2/659(2)試劑甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑:a.稱取0.175g分析純甲基紅(HG3-958),研細(xì),溶于50mL95%乙醇(GB679)中。b.稱取0.083g亞甲基藍(lán)(HGB3364),溶于50mL95%乙醇(GB679)中。將溶液a和b分別存于棕色瓶中,用時(shí)按(1+1)混合?;旌现甘緞┦褂闷诓粦?yīng)超過1周。2023/2/660(2)試劑蔗糖(HG3-1001):分析純。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中,加入約40mL蒸餾水。用移液管吸取0.7mL(相對(duì)密度1.84)分析純硫酸(GB625)放入容量瓶中,加水稀釋至刻度,充分振蕩均勻。2023/2/661(2)試劑標(biāo)定時(shí)稱取0.05g預(yù)先在130℃下干燥到恒重的優(yōu)級(jí)純無水碳酸鈉(GB639)放入錐形瓶中,加入50~60mL蒸餾水使之溶解,然后加入2~3滴甲基橙,用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定到由黃色變橙色。煮沸,趕出二氧化碳,冷卻后,繼續(xù)滴定到橙色。2023/2/662(2)試劑硫酸濃度用下式計(jì)算:2023/2/663

式中:c——硫酸濃度,mol/L;

G——碳酸鈉的質(zhì)量,g;

V——硫酸溶液用量,mL;

0.053——碳酸鈉(1/2Na2CO3)的毫摩爾質(zhì)量,g/mmol。(3)儀器、設(shè)備開氏瓶:容量50mL和250mL。直形玻璃冷凝管:長約300mm。短頸玻璃漏斗:直徑約30mm。鋁加熱體:規(guī)格參照圖6,使用時(shí)四周圍以絕熱材料,如石棉繩等。

2023/2/664(3)儀器、設(shè)備開氏球。圓盤電爐:帶有調(diào)溫裝置。錐形瓶:容量250mL。圓底燒瓶:容量1000mL。萬能電爐。微量滴定管:10mL,分度值為0.05mL。2023/2/665(4)分析步驟在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g,精確至0.0002g。把煤樣包好,放入50mL開氏瓶中,加入混合催化劑2g和濃硫酸(相對(duì)密度1.84)5mL。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中,并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。2023/2/666(4)分析步驟在瓶口插入一小漏斗,防止硒粉飛濺。在鋁加熱體中心的小孔中放溫度計(jì)。接通電源,緩緩加熱到350℃左右,保持此溫度,直到溶液清澈透明、漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時(shí),可將0.2mm的空氣干燥煤樣磨細(xì)至0.1mm以下,再按上述方法消化,但必須加入鉻酸酐0.2~0.5g。分解后如無黑色粒狀物且呈草綠色漿狀,表示消化完全。2023/2/667(4)分析步驟將冷卻后的溶液,用少量蒸餾水稀釋后,移至250mL開氏瓶中。充分洗凈原開氏瓶中的剩余物,使溶液體積為100mL。然后將盛溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上準(zhǔn)備蒸餾。蒸餾裝置如圖7所示。2023/2/668圖7蒸餾裝置2023/2/6691-錐形瓶;2-橡皮管;3-直形玻璃冷凝管;4-開氏瓶;5-玻璃管;6-開氏球;7-橡皮管;8-夾子;9、10-橡皮管和夾子;11-圓底燒瓶;12-萬能電爐123456910111278(4)分析步驟把直形玻璃冷凝管的上端連接到開氏球上,下端用橡皮管連上玻璃管,直接插入一個(gè)盛有20mL、3%硼酸溶液和1~2滴混合指示劑的錐形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底約2mm。2023/2/670(4)分析步驟在250mL開氏瓶中注入25mL混合堿溶液,然后通入蒸汽進(jìn)行蒸餾,蒸餾至錐形瓶中溶液的總體積達(dá)80mL為止,此時(shí)硼酸溶液由紫色變成綠色。蒸餾完畢后,拆下開氏瓶并停止供給蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管內(nèi)、外用蒸餾水沖洗。洗液收入錐形瓶中,用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由綠色變成微紅色即為終點(diǎn)。由硫酸用量(校正空白)求出煤中氮的含量。2023/2/671(4)分析步驟空白試驗(yàn)采用0.2g蔗糖代替煤樣,試驗(yàn)步驟與煤樣分析相同。注:每日在煤樣分析前,冷凝管須用蒸汽進(jìn)行沖洗,待餾出物體積達(dá)100~200mL后,再做正式煤樣。2023/2/672(5)分析結(jié)果的計(jì)算空氣干燥煤樣的氮按下式計(jì)算:2023/2/673

式中:

Nad——空氣干燥煤樣的氮含量,%;

c——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

V1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,mL;

V2——空白試驗(yàn)時(shí)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量,mL;

0.014——氮(1/2N2)的毫摩爾質(zhì)量,g/mmol;

m——煤樣的質(zhì)量,g。三、氧的計(jì)算

氧的含量按下式計(jì)算2023/2/674當(dāng)空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳含量大于2%時(shí),則三、氧的計(jì)算2023/2/675式中:Oad—空氣干燥煤樣的氧含量,%;

St,ad—空氣干燥煤樣的全硫含量%;

Mad—空氣干燥煤樣的水分含量,%;

Aad—空氣干燥煤樣的灰分含量測定,%;

(CO2)ad—空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳的含量,%。煤中磷的測定方法

一、煤中磷測定的意義

煤中磷是有害元素之一,在煉焦時(shí)煤中磷進(jìn)入焦炭,煉鐵時(shí)磷又從焦炭進(jìn)入生鐵,當(dāng)其含量超過0.05%時(shí)就會(huì)使鋼鐵產(chǎn)生冷脆性,因此磷含量是煤質(zhì)的重要指標(biāo)之一。

二、基本原理

煤中的磷主要以無機(jī)磷存在,如磷灰石[3Ca3(PO4)2CaF2],也有微量的有機(jī)磷。由于無機(jī)磷的沸點(diǎn)很高,(一般為1700℃以上),所以在煤灰化過程中磷不會(huì)揮發(fā)損失,而含量甚微的有機(jī)磷,雖然揮發(fā),但對(duì)結(jié)果影響不大。國際標(biāo)準(zhǔn)和我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)都采用還原磷鉬酸分光光度法,其優(yōu)點(diǎn)是,靈敏度高,結(jié)果可靠,實(shí)驗(yàn)簡便快速,干擾元素易于分離和消除,它試用于微量磷的分析。煤中磷的測定方法磷鉬藍(lán)的反應(yīng)機(jī)理

在酸性溶液中正磷酸與鉬酸作用生成磷鉬酸,然后抗壞血酸還原成藍(lán)色的磷鉬酸絡(luò)合物。其反應(yīng)及磷鉬藍(lán)的組成,至今尚無統(tǒng)一的意見,其中的一種觀點(diǎn)認(rèn)為:H3PO4+12H2MoO4→H3[P(Mo3O10)4]+12H2O

H3[P(Mo3O10)4]+4C6H8O6→(2Mo24MoO3)2H3PO4+4C6H6O6+4H2O

當(dāng)磷含量較低時(shí),其藍(lán)色強(qiáng)度與磷含量成正比。

三、方法提要

將煤樣灰化后用氫氟酸—硫酸分解,脫除二氧化硅,然后加入鉬酸銨和抗壞血酸,生成磷鉬藍(lán)后,用分光光度計(jì)測定吸光度。

煤中磷的測定方法四、實(shí)驗(yàn)步驟

1、試樣處理

煤樣灰化:按GB/T212中規(guī)定的慢速灰化煤樣,然后研細(xì)到全部通過0.1mm的篩子。

灰的酸解:準(zhǔn)確稱取0.05-1g(準(zhǔn)確至0.0002g)于聚四氟乙烯(或鉑)坩堝中,加硫酸[c(?H2SO4)=10mol/L]2mL,氫氟酸5mL,放在電熱板上緩慢加熱蒸發(fā)(溫度約100度)直到氫氟酸白煙冒盡。冷卻,再加入硫酸0.5mL,升高溫度繼續(xù)蒸發(fā),直至冒硫酸白煙(但不要干涸)。冷卻,加數(shù)滴冷水并搖動(dòng),然后再加20mL熱水繼續(xù)加熱至進(jìn)沸。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中用水稀釋至刻度,混勻澄清后備用。

空白樣品的制備:分解一批樣品應(yīng)同時(shí)制備一個(gè)樣品空白溶液,制備方法同上,但不加灰樣。煤中磷的測定方法2、測定步驟標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制:分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0mL,1.0mL,2.0mL,3.0mL于50mL容量瓶中,加入混合溶液5mL,用水稀釋至刻度,混勻,于室溫(高于10

oC)下放置1h,然后移入10mm-

30mm的比色皿內(nèi)。在分光光度計(jì)上,用波長650mm,以空白溶液為參比,測定其吸光度。以磷含量為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

測定:吸取酸解后的澄清溶液10mL和空白溶液10mL,分別移入50mL容量瓶中,然后以以上步驟測定其吸光度。

復(fù)吸情況:若分取的10mL試液中磷的質(zhì)量超過0.030mg,應(yīng)少取溶液或減少稱樣量,計(jì)算時(shí)作相應(yīng)的校正煤中磷的測定方法3.結(jié)果計(jì)算煤中磷的測定方法2.B法(稱取煤樣法)(1)試樣處理①煤樣灰化:準(zhǔn)確稱取粒度小于02.mm的空氣干燥煤樣0.5~1g(準(zhǔn)確至0.0002g)(使其灰量為0.01g~0.05g)于灰皿中,輕輕搖動(dòng)使其鋪平,然后置于馬弗爐中,半啟爐門從室溫緩緩升溫到(815±10°C),并在該溫度下戳少至少1H。直至無含碳物。煤中磷的測定方法②灰的酸解:將灰樣全部移入到聚四氟乙烯或鉑坩堝中,按與A法灰的酸解相同的步驟進(jìn)行酸解。(2)空白試驗(yàn)的制備同A法樣品空白溶液的制備(3)測定步驟同A法煤中磷的測定方法(4)結(jié)果計(jì)算空氣干燥煤樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)P煤中硫的測定煤中的硫可分為可燃硫和不可燃硫。有機(jī)硫、硫鐵礦硫和元素硫是可燃硫,硫酸鹽硫?yàn)椴豢扇剂蚧蚬潭颉R?艾氏卡法。標(biāo)準(zhǔn)方法。特點(diǎn)是準(zhǔn)確度高,適用于呈批測定,但是操作步驟繁瑣、耗時(shí)。在仲裁分析時(shí),應(yīng)采用艾士卡法煤中硫的測定1.方法提要

將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒,煤中硫生成硫酸鹽,然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀,根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。

2.試劑和材料

1.艾士卡試劑(以下簡稱艾氏劑):以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂(GB/T9857)與1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉(GB/T639)混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm后,保存在密閉容器中。2.鹽酸(GB/T622)溶液:(1+1)水溶液。3.氯化鋇(GB/T652)溶液:100g/L。4.甲基橙溶液:20g/L。5.硝酸銀(GB/T670)溶液:10g/L,加入幾滴硝酸(GB/T626),貯于深色瓶中。6.瓷坩堝:容量30mL和10~20mL兩種。

3.儀器設(shè)備1.分析天平:感量0.0001g。2.馬弗爐:附測溫和控溫儀表,能升溫到900℃,溫度可調(diào)并可通風(fēng)。煤中硫的測定4.試驗(yàn)步驟

1.于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣1g*(稱準(zhǔn)至0.0002g)和艾氏劑(2.2.1)2g(稱準(zhǔn)至0.1g),仔細(xì)混合均勻,再用1g(稱準(zhǔn)至0.1g)艾氏劑覆蓋。*全硫含量超過8%,稱取0.5g。2.將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中,在1~2h內(nèi)從室溫逐漸加熱到800~850℃,并在該溫度下保持1~2h。

3.將坩堝從爐中取出,冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松搗碎(如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒,應(yīng)在800~850℃下繼續(xù)灼燒0.5h),然后轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁,將洗液收入燒杯,再加入100~150mL剛煮沸的水,充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上,則本次測定作廢。

4.用中速定性濾紙以傾瀉法過濾,用熱水沖洗3次,然后將殘?jiān)迫霝V紙中,用熱水仔細(xì)清洗至少10次,洗液總體積約為250~300mL。煤中硫的測定5.

向?yàn)V液中滴入2~3滴甲基橙指示劑(2.2.4),加鹽酸(2.2.2)中和后再加入2mL,使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰,在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液(2.2.3)10mL,在近沸狀況下保持約2h,最后溶液體積為200mL左右。

6.

溶液冷卻或靜置過液后用致密無灰定量濾紙過濾,并用熱水洗至無氯離子為止[用硝酸銀(2.2.5)檢驗(yàn)]。

7.

將帶沉淀的濾紙移入已知質(zhì)量的瓷坩堝中,先在低溫下灰化濾紙,然后在溫度為800~850℃的馬弗爐內(nèi)灼燒20~40min,取出坩堝,在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫(約25~30min),稱量。

8.

每配制一批艾氏劑或更稱其他任一試劑時(shí),應(yīng)進(jìn)行2個(gè)以上空白試驗(yàn)(除不加煤樣外,全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)第2.4條進(jìn)行),硫酸鋇質(zhì)量的極差不得大于0.0010g,取算術(shù)平均值作為空白值。煤中硫的測定5.

結(jié)果計(jì)算

測定結(jié)果按式(1)計(jì)算:煤中硫的測定煤中硫的測定二.庫侖滴定法1.方法提要煤樣在催化劑作用下,于空氣流中燃燒分解,煤中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收,以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定,根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。

2.試劑和材料1.三氧化鎢(HG10-1129)。2.變色硅膠:工業(yè)品。3.氫氧化鈉(GB/629):化學(xué)純。4.電解液:碘化鉀(GB/T1272)、溴化鉀(GB/T649)各5g,冰乙酸(GB/T676)10mL,溶于250~300mL水中。5.燃燒舟:長70~77mm,素瓷或剛玉制品,耐溫1200℃以上。3.儀器設(shè)備庫侖測硫儀:由下列各部分構(gòu)成。1.管式高溫爐:能加熱到1200℃以上并有90mm以上長的高溫帶1150±5℃,附有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置,爐內(nèi)裝有耐溫1300℃以上的異徑燃燒管。2.電解池和電磁攪拌器:電解池高120~180mm,容量不少于400mL,內(nèi)有面積約150mm2的鉑電解電極對(duì)和面積約15mm2的鉑指示電極對(duì)。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于1s,電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。

3.庫侖積分器:電解電流0~350mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于±0.1%。配有4~6位數(shù)字顯示器和打印機(jī)。

4.送樣程序控制器:可按指定的程序前進(jìn)、后退。5.空氣供應(yīng)及凈化裝置:由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min,抽氣量約1000mL/Min,凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉(3.2.3)及變色硅膠(3.2.2)。煤中硫的測定4.

試驗(yàn)步驟

1.

試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.

將管式高溫爐升溫至1

150℃,用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500℃的位置。

2.

調(diào)節(jié)送樣程序控制器,使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500℃和1

150℃處。

3.

在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉;在距出口端約80~100mm處,充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。

4.

將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時(shí)應(yīng)口對(duì)口緊接,并用硅橡膠管封住。

5.

開動(dòng)抽氣和供氣泵,將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min,然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞,如抽氣量降到500mL/min以下,證明儀器各部件及各接口氣密性良好,否則需檢查各部件及其接口。

2.

測定手續(xù)

1.

將管式高溫爐升溫并控制在1150±5℃。

2.

開動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1

000mL/min。在抽氣下,將250~300mL電解液加入電解池內(nèi),開動(dòng)電磁攪拌器。

3.

在瓷舟中放入少量非測定用的煤樣,按3.4.2.4所述進(jìn)行測定(終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn))。如試驗(yàn)結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0,應(yīng)再次測定,直至顯示值不為0。

4.

于瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.05g(稱準(zhǔn)至0.0002g),在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上,開啟送樣程序控制器,煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi),庫侖滴定隨即開始。試驗(yàn)結(jié)束后,庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或百分含量并由打印機(jī)打出。煤中硫的測定5.

結(jié)果計(jì)算

當(dāng)庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí),全硫含量按式(2)計(jì)算:煤中硫的測定三.高溫燃燒中和法。4.高溫燃燒中和法1.方法提要煤樣在催化劑作用下于氧氣流中燃燒,煤中硫生成硫的氧化物,并捕集在過氧化氫溶液中形成硫酸,用氫氧化鈉溶液滴定,根據(jù)其消耗量,計(jì)算煤中全硫含量。2.試劑和材料1.氧氣(GB/T3863)2.過氧化氫溶液:每升含30%(m/m)的過氧化氫30mL。取30mL30%過氧化氫(GB/T6684)加入970mL水,加2滴混合指示劑(4.2.5),用稀硫酸或稀氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液當(dāng)天使用當(dāng)天中和。

3.堿石棉:化學(xué)純,粒狀。4.三氧化鎢(HG10-1129)。煤中硫的測定5.混合指示劑:將0.125g甲基紅(HG/T3-958)溶于100mL乙酸(GB/T679)中,另將0.083g亞甲基藍(lán)溶于100mL乙醇中,分別貯存于棕色瓶中,使用前按等體積混合。6.無水氯化鈣:化學(xué)純。7.鄰苯二甲酸氫鉀(GB1257):優(yōu)級(jí)純。8.酚酞(GB/T10729):1g/L的60%的乙醇溶液。9.氫氧化鈉(GB/T629)標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(NaOH)=0.03mol/L。煤中硫的測定1.

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉(GB/T629)6g,溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的水中,混合均勻,裝入瓶內(nèi),用橡皮塞塞緊。

2.

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定:

到預(yù)先在120℃下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀(4.2.7)0.2~0.3g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于250mL錐形瓶中,用20mL左右水溶解,以酚酞(4.2.8)作指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.9)滴定至紅色,按式(3)計(jì)

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