制藥分析-核磁共振波譜法課件

第十四章核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonance,NMR)利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)型和構(gòu)象)測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR。在外磁場作用下，用波長很長的電磁波10cm～100m無線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（NMR）。

在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用。處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。核磁共振波譜的分類：

按原子核種類分為1H、13C、15N、31P等。氫核磁共振譜(氫譜，1H-NMR，質(zhì)子核磁共振譜)，主要提供三方面信息：①質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；②氫分布；③核間關(guān)系。碳—13核磁共振譜(碳譜，13C-NMR)，可給出豐富的碳骨架。14.1核磁共振基本原理1.自旋分類

原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核磁矩和核自旋角動(dòng)量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子數(shù)I來描述,核自旋按I為零、半整數(shù)及整數(shù)分為三種類型:一、原子核的自旋討論:(1)I=0的原子核

16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。(2)I=1、2整數(shù)的原子核；

I=1：2H，14N

或I>1的半整數(shù)：

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

核電荷球形均勻分布于核表面,它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜。2．核磁矩（μ）核的自旋角動(dòng)量P是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:當(dāng)I=0時(shí)，P=0，原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有I﹥0，原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。=P為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。

I=1/2的氫核有兩種取向：m=+1/2、-1/2

I=1的核在H0中有三種取向：m＝1、0、-1I＝2的核在H0中有5個(gè)取向：m=2、1、0、-1、-2能級分裂Pz為自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量核磁矩在磁場方向上的分量核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E,即各能級的能量為

空間量子化：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，受外磁場力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。

氫核1H自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場中有2個(gè)自旋取向（兩個(gè)能級）：(1)磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;與外磁場平行，能量低，穩(wěn)定(2)磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;與外磁場相反，能量高，不穩(wěn)定當(dāng)m=－1/2時(shí)，E2=－當(dāng)m=+1/2時(shí)，E1=－

能級分裂（二）原子核的共振吸收1.原子核的進(jìn)動(dòng)如果在磁場中的氫核的磁矩方向與外磁場成一定的角度時(shí)，則在外加磁場的影響下，核磁矩將圍繞外磁場進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)頻率ν與外加磁場強(qiáng)度H0的關(guān)系可用Larmor方程表示：對于同一種核，磁旋比為定值，H0逐漸增加，進(jìn)動(dòng)頻率也逐漸增加。不同原子核，磁旋比不同，進(jìn)動(dòng)頻率不同。在2.3487T的外磁場中，1H＝2.67×108T-1s-1

進(jìn)動(dòng)頻率V=100MHz13C＝6.73×108T-1s-1

進(jìn)動(dòng)頻率V=250MHz不同種類的原子核信號(hào)不會(huì)相互混雜。

2.共振吸收條件核有自旋(磁性核)v0

=v:照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率

吸收的電磁波能量E等于ΔE，即：

E=hv0

=ΔE

代入式E=E2-E1

=得：

當(dāng)v0

=v時(shí)，照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用，使處于低能級的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級，核磁矩對H0的取向發(fā)生倒轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做核磁共振。

共振頻率v為

根據(jù)核磁共振原理，某個(gè)核的磁共振條件必需具備下述三點(diǎn)：核具有自旋，即為磁性核?！鱩=±1：躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級之間照射頻率必須等于核的進(jìn)動(dòng)頻率，即滿足

實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度，以滿足條件。三、核自旋馳豫核自旋能級分布1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律：

當(dāng)H0=1.409T（相當(dāng)于60MHz的射頻）溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為:

處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核凈吸收產(chǎn)生的=0.99999核自旋馳豫馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件高能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài)。這種過程叫核自旋馳豫。

激發(fā)到高能態(tài)的核通過非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為自旋馳豫。弛豫過程兩種形式：

自旋-晶格弛豫：又稱為縱向弛豫。處于高能態(tài)核將能量轉(zhuǎn)移至周圍環(huán)境（固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子）而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)。自旋-自旋弛豫：也稱為橫向弛豫。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過程。氣體和低黏度液體固體和黏滯液體14.2核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅立葉變換核磁共振儀掃描方式不同：5.讀數(shù)系統(tǒng)

包括放大器、記錄器和積分儀?？v坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示磁場強(qiáng)度或照射頻率。記錄的信號(hào)由一系列峰組成，峰面積正比于它們所代表的某類質(zhì)子的數(shù)目。峰面積用電子積分儀測量，積分曲線由積分儀自低磁場向高磁場描繪，以階梯的形式重疊在峰上面，而每一階梯的高度與引起該信號(hào)的質(zhì)子數(shù)目成正比，測量積分曲線上階梯的高度就可決定各類質(zhì)子的相對數(shù)目。掃場——若固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度獲得核磁共振譜的方法稱為掃場；較困難掃頻——若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率而獲得核磁共振的方法稱為掃頻。通常用傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。（類似于一臺(tái)多道儀）連續(xù)NMR：1.單頻發(fā)射和接受；2.單位時(shí)間內(nèi)獲得的信息量少。實(shí)現(xiàn)核磁共振要滿足特定核的共振條件：

同一種核，磁旋比相同。固定了磁場強(qiáng)度，所有的1H必然具有相同的共振頻率。在NMR波譜上就只有一個(gè)吸收信號(hào)。v0=v

雖同為氫核，但若所處的化學(xué)環(huán)境不同，則它們共振時(shí)所吸收的能量就稍有不同，在波譜上就顯示出共振譜線位移。

這種因化學(xué)環(huán)境變化而引起共振譜線的位移稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移來源于核外電子的屏蔽效應(yīng)。一、屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

（v0

=v）產(chǎn)生單一的吸收峰。

實(shí)際上，任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使核實(shí)際所受的磁場強(qiáng)度減弱，電子云對核的這種作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)。

H=（1-）H0

：屏蔽常數(shù)，正比于核外電子云密度

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

Larmor公式需要修正為：討論：在H0一定時(shí)（掃頻），屏蔽常數(shù)大的氫核，進(jìn)動(dòng)頻率ν小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（右端），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。ν0一定時(shí)（掃場），則大的氫核，需要在較大的H0下共振，共振峰出現(xiàn)在高場（右端），反之出現(xiàn)在低場（左端）。高頻低頻低場高場大—ν小—右大—H0大—右屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，即值越大,共振信號(hào)越在高場出現(xiàn)。CH3CH2Cl化學(xué)位移：

chemicalshift

屏蔽作用使氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。二、化學(xué)位移的表示方法為提高化學(xué)位移數(shù)值的準(zhǔn)確度和統(tǒng)一標(biāo)定化學(xué)位移的數(shù)據(jù)，采用與儀器無關(guān)的相對值來表示化學(xué)位移。

某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)，測出樣品中各共振吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物的差值，采用無因次的δ值表示。

由于屏蔽常數(shù)很小，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率相差很小，差異僅約百萬分之幾，準(zhǔn)確測定共振頻率的絕對值非常困難。并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場強(qiáng)度成正比，在不同的儀器中測得的數(shù)據(jù)也不同?；瘜W(xué)位移的定義式若固定H0，掃頻

若固定照射頻率ν0，掃場，則式可改為：若橫坐標(biāo)用δ表示時(shí)，規(guī)定：TMS的δ值定為0（為圖右端）。向左，δ值增大。一般氫譜橫坐標(biāo)δ值為0～10ppm；共振峰若出現(xiàn)在TMS之右，則δ為負(fù)值。標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷(CH3)4Si，簡稱TMS。規(guī)定TMS質(zhì)子的化學(xué)位移為零（為圖右端，高場、低頻區(qū)）。a．H0=1.4092T，νTMS=60MHz，νCH3=60MHz+162Hz

δ=2.70ppmb.H0=2.3487T，νTMS=100MHz，νCH3=100MHz+270Hz

δ=2.70ppm例如：CH3Br用兩臺(tái)不同場強(qiáng)的儀器所測得的共振頻率不等，但δ值一致；并且，H0增大，△v也增大。三、化學(xué)位移的影響因素

化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。影響因素內(nèi)部：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng)

外部：溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等1．局部屏蔽效應(yīng)（電子效應(yīng)）—成鍵誘導(dǎo)效應(yīng)：與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場移動(dòng)。氫核外圍電子云密度減小，即小，則δ大。2.磁各向異性（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)）

CH3CH3CH2=CH2醛CHO苯δ：0.95.82.9106-9電負(fù)性：sp3＜sp2＜sp

磁各向異性是指化學(xué)鍵(尤其是π鍵)在外磁場作用下，環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子，受到的屏蔽作用不同的現(xiàn)象。

原因:

電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。（1）苯環(huán)苯環(huán)的大π鍵，受外磁場誘導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。芳環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實(shí)受外磁場強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，稱為正屏蔽區(qū)，以“+”表示，其質(zhì)子的δ值減少(峰右移)。位于平行于苯環(huán)平面四周的空間的質(zhì)子實(shí)受場強(qiáng)增加，稱為順磁屏蔽效應(yīng)。相應(yīng)的空間稱為去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“-”表示。如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的正屏蔽區(qū)，則共振信號(hào)向高場區(qū)移動(dòng)，值會(huì)減小.(2)雙鍵（C=C、C=O）

雙鍵的π電子在外加磁場誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。雙鍵上下為兩個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)，平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)。

烯的去屏蔽作用沒有醛羰基強(qiáng)。乙烯氫的δ值為5.25。乙醛氫的δ值為9.69，其δ值如此之大就是因?yàn)槿┗|(zhì)子正好處于羰基平面上。（3）叁鍵

碳—碳叁鍵的π電子以鍵軸為中心呈對稱分布鍵軸平行于外磁場。在外磁場誘導(dǎo)下，π電子繞鍵軸而成環(huán)流，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，

乙炔氫的δ值為2.88。3.氫鍵的影響①濃度為0.5%及10%時(shí)，羥基氫的δ分別為1.1及4.3；②分子間氫鍵—非極性溶劑的稀釋和T升高—δ減??；③分子內(nèi)氫鍵—δ不隨惰性溶劑的稀釋而改變。分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學(xué)位移值變大。氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。例如：乙醇的CCl4溶液如何區(qū)別分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵？四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移①飽和烴（單鍵的各向異性）-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm區(qū)別?、谙N

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2時(shí)：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團(tuán)-COCH3，-CN，-NO2取代時(shí)：H=7.2~8.0ppm各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm-CHO：H=9~10ppm常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm1．甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移δ＝B+

甲基：B=0.87；亞甲基：B=1.20；次甲基：B=1.55

。2．烯氫的化學(xué)位移δC＝C—H＝5.28+Z同+Z順+Z反例：計(jì)算乙酸乙烯酯三個(gè)烯氫的化學(xué)位移查表（-OCOR）：Z同2.09，Z順-0.40，Z反-0.67δa=5.28+0+0-0.67=4.61（實(shí)測4.43）δｂ=5.28+0-0.40+0=4.88（實(shí)測4.74）δｃ=5.28+2.09+0+0=7.23（實(shí)測7.23）3.活潑氫的化學(xué)位移雜原子上的質(zhì)子，如—OH、—SH、—NH2、—NH等上的質(zhì)子，不同于連接在C原子上的質(zhì)子，因?yàn)椋?.其質(zhì)子在足夠酸性和堿性雜原子的催化下，使其快速交換，使質(zhì)子不再固定在雜原子上，交換的結(jié)果是改變了吸收峰的位置。2.雜原子具有負(fù)電性，使質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀釋、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟葧r(shí)吸收峰的位置均可發(fā)生變化。與溫度、濃度及pH值有很大關(guān)系-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=5.0~8.5ppm羥基峰一般較尖,由于羥基質(zhì)子的交換作用快，常溫下看不到與鄰近氫的偶合。氮上的氫的峰形有的尖、有的鈍、甚至難以看到明顯的峰形。14.4偶合常數(shù)自旋偶合和自旋分裂偶合常數(shù)及其影響因素自旋系統(tǒng)一、自旋偶合與自旋分裂

原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾，又稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。

由自旋偶合引起共振峰分裂的現(xiàn)象，又稱自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂。不同類型核核磁矩的相互作用對峰形產(chǎn)生影響(一)自旋分裂的產(chǎn)生峰的裂分原因:自旋偶合

在氫-氫偶合中，峰分裂是由于鄰近碳原子上的氫核的核磁矩的存在，輕微地改變了被偶合氫核的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生，核與核之間的偶合作用是通過成鍵電子傳遞的，所以一般只考慮相隔2個(gè)或3個(gè)鍵的核間偶合。

a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略以（X≠Y）為例說明核間偶合:

先以HA為被偶合核，受HB干擾，HA峰分裂來討論。因?yàn)镠A核由m=+1/2躍遷至m=-1/2產(chǎn)生HA峰，因此，只需要考慮HA的低能態(tài)核受HB核核磁矩兩種取向的影響，而不考慮HA的高能態(tài)核。分裂機(jī)制分裂機(jī)制

HA(1/2)與HB(1/2)自旋同向稱為X型分子HA(1/2)與HB(-1/2)自旋逆向稱為Y型分子HAm=1/2(↑)HB(↑↓)HBm=1/2

(↑)

HBm=-1/2

(↓)

在X型分子中，HB的核磁矩與外磁場同向，使HA實(shí)受的磁場強(qiáng)度微有增加（相當(dāng)于去屏蔽效應(yīng)），而使HA進(jìn)動(dòng)頻率微有增加，化學(xué)位移稍有增大，峰微左移；在Y型分子中，HB的核磁矩與外磁場逆向，使HA實(shí)受的磁場強(qiáng)度稍微降低（相當(dāng)于屏蔽效應(yīng)增加），而使HA進(jìn)動(dòng)頻率有所降低，化學(xué)位移微有減小，峰微右移。HA峰被分裂為兩個(gè)相等高度的共振峰分裂機(jī)制

同理，HB也將受HA的干擾，而使HB峰分裂為兩個(gè)等高度峰。最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于HA，另一組屬于HB在簡單偶合時(shí)，峰裂矩稱為偶合常數(shù)，Ja,b表示a與b核的偶合常數(shù)。碘乙烷核磁共振譜的甲基與亞甲基的干擾：

甲基受亞甲基2個(gè)氫核的干擾分裂為三重峰。其高度比為1：2：1以b1和b2表示亞甲基上兩個(gè)質(zhì)子，這兩個(gè)質(zhì)子有四種自旋取向組合。

b1b21．↑1/2（順）↑1/2（順）2．↑1/2（順）↓-1/2（逆）3．↓-1/2（逆）↑1/2（順）4．↓-1/2（逆）↓-1/2（逆）

同理，亞甲基受3個(gè)甲基核的干擾；這3個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生4種不同的效應(yīng)，使亞甲基形成四重峰（峰高比為1：3：3：1）。且小峰之間的間隔相等。HF中H與F如何偶合？氫核相互之間發(fā)生的自旋耦合叫做同核耦合，在1H-NMR譜中影響最大。

并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋耦合干擾作用。I＝0的原子核，如有機(jī)物中常見的12C、16O等，因無自旋角動(dòng)量，也無磁矩，故對相鄰氫核將不會(huì)引起任何耦合干擾。35Cl、79Br、127I等原子核，雖然I≠0，預(yù)期對相鄰氫核有自旋耦合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現(xiàn)象。

13C、17O雖然I＝1／2，對相鄰氫核可以發(fā)生自旋耦合干擾，但因兩者自然豐度比甚小(13C為1.1％，17O僅約為0.04％)，故影響甚微。以13C為例，由其自旋干擾產(chǎn)生的影響在1H-NMR譜中只在主峰兩側(cè)表現(xiàn)為“衛(wèi)星峰”的形式，強(qiáng)度甚弱，常被噪音所掩蓋。17O則更是如此，故通常均可不予考慮。（二）自旋分裂規(guī)律

一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定。服從n+1律的一級圖譜，其多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比：（X+1）m，m=N-1（N為峰的裂分?jǐn)?shù)目）。某基團(tuán)的氫與n個(gè)氫相鄰偶合時(shí)，將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1律。一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值。磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分。如ClCH2CH2Cl四個(gè)質(zhì)子屬磁全同，故共振信號(hào)為單峰注意：n+1律是針對I=1/2的氫核，而對于I≠1/2的核，峰分裂服從2nI+1律。

如：一氘碘甲烷（H2DCI）

氫受一個(gè)氘的干擾，分裂為三重峰，服從2nI+1律。氘受二個(gè)氫的干擾，分裂為三重峰，但服從n+1律。若某基團(tuán)與n，n′個(gè)H核相鄰，又發(fā)生簡單偶合，有兩種情況：偶合常數(shù)相等，仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為（n+n＇+…）+1個(gè)。如—CH—（CH3）2，分裂為7重峰。偶合常數(shù)不等，則呈現(xiàn)(n+1)(n＇+1)…個(gè)峰。如丙烯腈：a,b,c三個(gè)氫偶合，但偶合常數(shù)不等，每一個(gè)H都被相鄰的氫分裂為二重峰，再被另一個(gè)H一分為二，得雙二重峰（非四重峰），峰高比為1：1：1：1例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰？CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2偶合常數(shù)不等CH3CH2OH三組峰三四單峰CH2ClCH2CHBr2三組峰三六三重峰與雜原子相連的氫原子，能在分子內(nèi)或分子間進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換，不再與其他質(zhì)子發(fā)生偶合。預(yù)測下列化合物有幾個(gè)NMR信號(hào)及裂分情況，能否用NMR區(qū)分？

BrCH2CH2CH2Cl三組峰三重峰五重峰二重峰二重峰十二重峰二組峰五組峰四組峰二組峰三組峰簡單偶合：△V/J>10高級偶合：△V/J<10磁核之間發(fā)生偶合作用時(shí)，質(zhì)子的共振峰要發(fā)生裂分，多重峰的譜線之間有一定的間隔。由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。二、偶合常數(shù)J值是核自旋裂分強(qiáng)度的量度，是化合物結(jié)構(gòu)的屬性，與外磁場無關(guān)，即只隨氫核的環(huán)境不同而有不同數(shù)值，一般不超過20Hz。彼此相互偶合的質(zhì)子，其偶合常數(shù)J值相等。在簡單偶合時(shí)，峰裂矩稱為偶合常數(shù)，Ja,b表示a與b核的偶合常數(shù)。

偕偶（同碳偶合geminalcoupling)鄰偶（鄰碳偶合vicinalcoupling)遠(yuǎn)程偶合(long—rangecoupling)按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為：偶合常數(shù)影響因素：

偶合核間隔的距離角度電子云密度偶合常數(shù)只決定于偶合核的局部磁場強(qiáng)度，與外磁場強(qiáng)度H0無關(guān)。1.偶合核間隔的距離

(間隔的鍵數(shù))相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對值減小

偕偶:也稱同碳偶合,用2J或Jgem表示,2J一般為負(fù)值，通常在-10～-16Hz

鄰碳偶合:指相鄰碳上質(zhì)子的偶合，H－C－C－H，用3J或Jvic表示,約為0～16Hz.

J烯trans＞J烯cis≈J炔＞J鏈烷

遠(yuǎn)程偶合:相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的氫核偶合,J值為0～3Hz取代苯中，鄰位、間位、對位質(zhì)子之間的耦合常數(shù)分別為：J0＝6～10Hz，Jm＝1～3Hz，Jp＝0～1Hz2.角度

3.電負(fù)性

α=900時(shí)，J最小；α<900時(shí)，隨α的減小，J增大；α>900時(shí)，隨α的增大，J增大取代基的電負(fù)性增大，偶合常數(shù)降低。偶合常數(shù)的意義三、自旋系統(tǒng)

CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2

分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)（一）磁等價(jià)與磁不等價(jià)分子中若有一組氫核，他們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這些核稱為化學(xué)等價(jià)。分子中一組化學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相等）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)核。組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。與組外核偶合時(shí)的偶合常數(shù)相等。在無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂分

磁等價(jià)核特點(diǎn)：磁等價(jià)核必定是化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核并不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)。CH3-O-CH2-CH2Cl核的等價(jià)性（1）化學(xué)等價(jià)快速旋轉(zhuǎn)等價(jià)：兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過程中位置可對映互換。（-CH3）

對稱性化學(xué)等價(jià)：在分子中通過對稱操作而發(fā)生互換的核。（對稱軸、對稱面、對稱中心）乙醇CH3CH2OH中CH3及CH3CH2I中CH3（2）磁等價(jià)與磁不等價(jià)磁等價(jià)（磁全同）

：化學(xué)位移相同，對任意另一核的耦合常數(shù)相同。磁不等價(jià)：化學(xué)位移相同，對任意另一核的耦合常數(shù)不相同。如：雙鍵上同碳質(zhì)子、帶有雙鍵性質(zhì)的單鍵質(zhì)子。不等價(jià)質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征1.雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)

2.不對稱取代的烯烴、芳烴

3.與手性碳原子相連的—CH2—上的二個(gè)H磁不等價(jià)Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤對電子與羰基產(chǎn)生p-共軛，使C-N鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，兩個(gè)CH3為化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子，出現(xiàn)雙峰。4.單鍵帶有雙鍵性時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。5.構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2-質(zhì)子是不等價(jià)的。

（二）自旋系統(tǒng)的分類和命名Δν／J10為一級偶合(弱偶合)Δν／Jl0為高級偶合或稱二級偶合

1．自旋系統(tǒng)的分類分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)(spinsystem)

一個(gè)分子中可以有幾個(gè)自旋系統(tǒng)。例：乙基異丙基醚CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2

乙基、異丙基分屬于兩種不同的自旋系統(tǒng)系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不與系統(tǒng)外任何核發(fā)生偶合。2．自旋系統(tǒng)的命名原則①分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的幾個(gè)核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。如：乙基異丁基醚，有兩個(gè)自旋系統(tǒng)

CH3CH2-和-CH2CH（CH3）2

如：1，2，4-三氯苯為ABC系統(tǒng)

②如果核組內(nèi)包含n個(gè)磁等價(jià)核，則在其字母右下腳用數(shù)字注明磁等價(jià)核的數(shù)目。如CH3I為A3系統(tǒng)。③在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，幾個(gè)核組之間分別用不同的字母表示。若一些核化學(xué)位移相近(Δν／J10)，則這些核組分別以A、B、C表示。相互偶合作用較強(qiáng)相鄰近若一些核化學(xué)位移相差很大(Δν／J>10)，則這些核組分別以A、M、X表示。若是兩個(gè)核組，習(xí)慣用A、X表示。④在一個(gè)核組中，化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用相同的大寫字母表示，其一字母右上角加撇、雙撇以示區(qū)別。例：對氯苯胺

AABB系統(tǒng)單取代苯

AA'BB'C系統(tǒng)如果取代基為飽和烷烴，則為A5系統(tǒng)如：CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3系統(tǒng)，CH3O-是A3系統(tǒng)CH3CH2CH2Cl則為A3M2X2系統(tǒng)CH3CH2-OCH2CH(CH3)2中的-CH2CH(CH3)2為A2MX6系統(tǒng)ClCH2CH2OH：是A2B2系統(tǒng)這是由于鍵的快速旋轉(zhuǎn)，使CH2中的二個(gè)氫環(huán)境平均化，可認(rèn)為是磁等價(jià)的核。但當(dāng)基團(tuán)較大時(shí)會(huì)引起空間障礙，使分子可能以某種構(gòu)象占優(yōu)勢ClCH2CH2Br：是AA’BB’系統(tǒng)

主要是由于Cl、Br原子半徑較大，引起空間障礙。此構(gòu)象占優(yōu)勢

五、一級波譜和高級波譜

例：CH3－O－CH2CH3能滿足此條件。由于與Cl原子或與NO2鄰位的兩個(gè)質(zhì)子只是化學(xué)位移相同，而磁不等同，所以不能滿足這個(gè)條件。一級波譜(firstorderspectrum)

(1)Δ/J＞10。(2)相互偶合的兩類質(zhì)子，每類質(zhì)子必須是全同質(zhì)子。由一級偶合產(chǎn)生的圖譜稱為一級波譜。滿足下列兩個(gè)條件：例：CH3CH2OH：CH3-和-CH2-的化學(xué)位移差Δ，在60MHz儀器上測得是146Hz（Δδ為2.43ppm），其偶合常數(shù)J為7Hz。Δ/J=146/7≈21＞＞10一級波譜一級波譜具以下幾個(gè)特征：服從n+1規(guī)律。多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比。核間干擾小，/J10磁等價(jià)核之間彼此偶合，但不能引起峰的裂分。多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。多重峰的裂矩是偶合常數(shù)。相互作用的一對質(zhì)子，其偶合常數(shù)相等

常見的一級偶合系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)如AX；三旋系統(tǒng)如AX2、AMX；四旋系統(tǒng)如AX3、A2X2等。如：1，1，2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；碘乙烷為A2X3系統(tǒng)；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統(tǒng)按偶合核的數(shù)目分二級圖譜(secondorderspectrum)

由高級偶合形成的圖譜稱為高級光譜或二級光譜，與一級波譜相比它有以下幾個(gè)特點(diǎn)：譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從n+1規(guī)律。多重峰高比不服從二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。相互偶合的核其偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大，Δ／J＜10，圖譜復(fù)雜?；瘜W(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，常需由計(jì)算求得。除了一些較簡單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數(shù)（如AB系統(tǒng)），多數(shù)由計(jì)算求得。二旋系統(tǒng)用AB表示，三旋系統(tǒng)用ABC、AB2(或A2B)、ABX等表示。AABBABCDAABBABCD—對位取代（X≠Y），AA’BB’系統(tǒng)，特點(diǎn)?！獙ξ蝗〈╔＝Y(jié)），A4系統(tǒng)，單峰。掌握：1.單取代苯

H=6.5~8.0ppm—飽和烷基，A5系統(tǒng)，單峰，—不飽和基團(tuán)，AA’BB’C系統(tǒng)，多峰—鄰位取代（X=Y，不是烷基），AA’BB’系統(tǒng)—鄰位取代（X≠Y），ABCD系統(tǒng)，圖譜復(fù)雜2.雙取代苯對稱性強(qiáng)14.5核磁共振氫譜的解析

一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系

（一）峰面積1.概念：在1H-NMR，各吸收峰覆蓋的面積。2.決定因素：峰面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。3.表示：以積分曲線高度表示。（二）積分曲線1.畫法：由左至右，即由低磁場到高磁場。2.含義：積分曲線的總高度（用cm或小方格表示）和吸收峰的總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)，而此臺(tái)階高度則決于引起該吸收的氫核數(shù)目。核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移,原子核的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的峰面積積分高度等.例：分子式為C4H7BrO2.計(jì)算圖中a、b、c、d各峰的氫核數(shù)目。各峰的積分高度，a為3.3cm，b為2.1cm，c為1.1cm，d為1.1cm

3.意義：（1）當(dāng)已知分子式時(shí)，即知道化合物共有多少個(gè)氫原子時(shí)，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。（2）當(dāng)分子式未知時(shí)，可根據(jù)譜圖中能判斷氫原子數(shù)目的基團(tuán)，判斷化合物中各種含氫官能團(tuán)的氫原子數(shù)目.10.70解：(1)由每個(gè)(或每組)峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=同理,計(jì)算c峰和d峰各相當(dāng)于1H（2）dH化學(xué)位移10.70，很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，即1.1cm相當(dāng)于1個(gè)H，因此a峰為b峰為

c峰為二、核磁共振氫譜的解析方法1.先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的1H信號(hào)是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。2.根據(jù)已知分子式，計(jì)算出不飽和度U。3.由峰數(shù)可知分子式中含幾種類型的氫核，由各種氫核共振吸收峰積分高度比確定H的分布。4.由峰的裂分?jǐn)?shù)可知相鄰基團(tuán)質(zhì)子數(shù)，并確定相鄰基團(tuán)的種類。5.由化學(xué)位移值，初步推測基團(tuán)類型及與其相連的取代基。a.先解析孤立甲基峰，通過計(jì)算或查表確定甲基的類型。例如，CH3—O—、CH3—N—及CH3—Ar等均為單峰。b.解析低場共振峰：醛基氫δ～10、酚羥基氫δ9．5～15，羧基氫δ11～12及烯醇?xì)洇?4～16。c.計(jì)算Δ／J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定歸屬及偶合系統(tǒng)。d.考慮是否存在分子對稱性。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在對稱結(jié)構(gòu)。解析圖譜中高級偶合部分。e.根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式。f.結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移，核對。例1：一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。解：1.不飽和度，只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物2.氫分布：a:b:c:d(3:2:1:1)3．由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，C為CH，d為COOH。4．由偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式a為二重峰，說明與一個(gè)氫相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說明與CH相鄰；c為六重峰，峰高比符合1:5：10：10:5:1，符合n+l律，說明與5個(gè)氫相鄰。因?yàn)楦鞣宓牧丫嘞嗟龋?，Jac≈Jbc，，則5個(gè)氫是三個(gè)甲基氫與二個(gè)亞甲基氫之和。該未知物具有-CH2—CH—CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。根據(jù)這些信息，未知物有二種可能結(jié)構(gòu)：5．由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基是與羧基還是與溴相連。可計(jì)算：

4.23與c峰的δ值4.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是Ⅱ不是I。6．核對未知物光譜與Sadtler6714M3—溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是Ⅱ。例2.某未知物分子式為C8H1204。δa1.3l(t)、δb4.19(qua)、δc6．71(s)；Jab≈7Hz。其核磁共振譜(60MHz)如圖所示，試確定其結(jié)構(gòu)式。

解：

1.不飽和度U=3,可能為脂肪烴。2.氫分布

以c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為a：b：c=3：2：1。分子式含氫數(shù)為12，則為6H，4H，2H。說明未知物是具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物。故為脂肪烴化合物。3.

a組有6個(gè)氫，由δ值可知為甲基氫，所以有兩個(gè)CH3。a組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個(gè)質(zhì)子與其耦合。2個(gè)-CH2CH3

4.b組為四個(gè)氫，為四重峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個(gè)-CH2與CH3相連。由其化學(xué)位移及分子內(nèi)含有O，初步推定為：2個(gè)-OCH2CH35.δ6.7l一個(gè)質(zhì)子單峰，由由上述可知不是芳環(huán)質(zhì)子峰，在如此低場范圍內(nèi)的質(zhì)子，可能為烯烴質(zhì)子CH=CH，烯氫的基準(zhǔn)值為5.28，說明烯氫與電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)相鄰。由分子式C8H1204中減去二個(gè)乙基及一個(gè)乙烯基，余C204,說明有兩個(gè)-COO-基團(tuán)?？赏茰y為-O-CO-CH=CH-CO-O-6．綜上所述，可能結(jié)構(gòu)：

CH2CH3

-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2CH37.核對所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。峰數(shù)δ分裂峰質(zhì)子數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)結(jié)構(gòu)

a1.31三重峰3CH3CH2-CH2CH3

b4.19四重峰2CH2CH3、OO-CH2CH3c6.71單峰2

CH=

C=O-CO-CH=

說明：b組的化學(xué)位移值較大，應(yīng)是與O相連。c組δ6.7l為一個(gè)質(zhì)子單峰，由由上述可知不是芳環(huán)質(zhì)子峰，在如此低場范圍內(nèi)的質(zhì)子，可能為烯烴質(zhì)子CH=。烯氫的基準(zhǔn)值為5.28，說明烯氫與電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)相鄰。由分子式C8H1204中減去二個(gè)乙基及一個(gè)乙烯基，余C204,說明有兩個(gè)-COO-基團(tuán)。一半結(jié)構(gòu)可推測為-O-CO-CH=。另解：1、2步驟同上。3.先解析一半結(jié)構(gòu)式:4.

綜合上述分析，該未知物中可能有以下結(jié)構(gòu)：

CH2CH3

-O-CO-CH=

以上正好為分子式的一半，故完整的結(jié)構(gòu)式為：

CH2CH3

-O-CO-CH=CH-CO-O-CH2C