基于苯甲?；睦w維素低溫?zé)峤膺^(guò)程脫水糖組分定量分析研究華中科技

AThesisSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreefortheMasterofEngineering ysisofTypicalAnhydro-SugarsObtainedfromPyrolysisofCelluloseatLowTemperatureBasedonCandidate:Yang :ThermalEngineeringSupervisor:Assoc.Prof.GongXunHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan430074,P.R.China能有效地提高生物油的品質(zhì)，但這需要對(duì)生物質(zhì)熱解機(jī)理的深入理解。纖維素是脫水糖是纖維素?zé)峤膺^(guò)重要的產(chǎn)物，其生成特性對(duì)揭示纖維素?zé)峤獾臋C(jī)理具靈敏度：四種脫水糖的衍生物都得到了良好的分離，特別是兩種異構(gòu)體—纖維二聚糖HPLC-UV檢測(cè)方法是一種快速、有效的糖類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)分析方法，滿足纖維四種脫水糖進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)條件下，纖維素在150°C就已開(kāi)始次聚合；本實(shí)驗(yàn)條件下，纖維素?zé)峤獬跗冢?50°C~270°C），溫度的升高有利于糖苷鍵的溫度并不利于脫水糖在穩(wěn)定存在：溫度的升高，一方面可能會(huì)導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的如聚合度越高的脫水糖在熱解過(guò)熱穩(wěn)定性越差，在越低的溫度下達(dá)到最高產(chǎn)率，旋葡聚糖）或氣溶膠（二聚糖）的形式，從向焦油中遷移。另外，在本實(shí)驗(yàn)中，關(guān)鍵字：纖維素低溫?zé)峤獗郊柞；合嗌V脫水糖BiomassisarenewableenergyandtheuseofitisofgreatsignificanceforChina'senergysecurityandeconomicdevelopment.Biomasspyrolysisisapromisingtechnologyforliquidproducts—bio-oilwhichisexpectedtoreplacefossilfuels.However,large-scalebiomasspyrolysisprocesseshavebeenhinderedbythepoorfuelpropertiesofbio-oil.Bycontrollingthedistributionofpyrolysisproducts,itcaneffectivelyimprovethequalityofbio-oil,butthisrequiresasoundunderstandingofthemechanismofbiomasspyrolysis.Celluloseisthemostabundantandsimplecomponentofbiomass.Itspyrolysischaracteristicsisofgreatsignificancetorevealthewholepyrolysismechanismofbiomass.Anhydro-sugarsarethemostimportantcomponentsintheproductsofcellulosepyrolysis.Thepathwaysoftheirformationareimportanttorevealthemechanismofcelluloseandbiomasspyrolysis.Traditionalficationofthesecompoundsis plishedbyGC-MSorHPLCwhichcan’tobtaingoodperformanceintheseparationandficationofthesecompounds.Inthispaper,thebenzoylationderivationmethodisadaptedtodeterminationofthefourtypicalanhydro-sugarsobtainedfromthepyrolysisofcellulosebyHPLC-UVforthefirsttime.Theexperimentstudiesshowedthatalltheanhydro-sugarswereobtainedgoodseparations,particularlytwoisomers-cellobiosanandmaltosanwerecompleyseparatedforthefirsttimebyHPLC.Thedetectionlimitsofthemethodwere0.009~0.45μg/mlandtherecoveryofthefouranhydrous-sugarswere99.2%~104.9%.Threetypicalcompoundswereusedfortheinterferencestudyandtheresultsshowedthatthesecompoundshavenoeffectontheficationofthefouranhydro-sugars.Alltheexperimentresultsshowthatthebenzoylationmethodissensitive,accurateandsuitableformicroysisoftheanhydro-sugarsinpyrolysisproductsofcellulose.Aderivationmethodbasedonbezoylationwasappleiedtotativeysisoffouranhydro-sugarsobtainedfrompyrolysisofcelluloseonafixedbedreactor.Theexperimentalresultsshowthatfouranhydro-sugarsmaybeproducedviarandomchaincleavageduringcellulosepyrolysisratherthansecondarypolymerizationoflevoglucosan.Intheintialstage(150°C~270°C),theincreaseoftemperatureisbeneficialtothecleavageofglycosidicbonds,andpromotetheformationofanhydro-sugars.Theanhydro-sugarswouldstayincharduetothelowtemperature.Howevertoohightemperatureisnotconducivetothepresenceofanhydro-sugarsinchar.Thereductionoftheiryieldsmayresultfromothercompetitionreactionsorproducingothercompounds(suchas position)athighertemerature.ThehigherDPsanhydro-sugarshavelessthermalstabilityandreachthehighestyieldatlowertemperature.Theanhydro-sugarsaremorelikelytobereleasedintothevaporphasethetarviaevaporation(levoglucosan)orejectionmechanism(cellobisan)asacomponentoftarabove270°C.Inthisexperiment,maltosanwasobtainedfromtheproductsofcellulosepyrolysisat150°Candtheyieldofitwashigherthanthatoflevoglucosan.Incharandtarproducts,themaynotbeonlyfromsecondarypolymerizationoflevoglucosan,butalsobederivedfromtheisomerizationofcellobiosan.:CelluloseLowtemperaturepyrolysisBenzoylationHPLCAnhydro-sugarstativeysis.................................................................................................................I 緒 生物質(zhì)能利 纖維素?zé)峤庋芯楷F(xiàn) 糖類(lèi)組分檢測(cè)分析方 本文研究?jī)?nèi) 基于苯甲酰氯的柱前衍生化方法的建 引 衍生化實(shí)驗(yàn)分 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分 本章總 纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)糖類(lèi)組分的定量分析研 引 纖維素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)分 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分 本章總 全文總結(jié)與下一步工作建 全文總 下一步工作建 致 參考文 附錄1攻讀期間的.......................................................附錄2攻讀期間獲得的.......................................................緒生物質(zhì)能利用生物質(zhì)能利用意義的未來(lái)能2016年BP世界能源統(tǒng)計(jì)[2]，全球已探明天然氣儲(chǔ)量為186.9萬(wàn)億52.88915.31114年全球生產(chǎn)需要；石油儲(chǔ)量為1.6976萬(wàn)億噸，能滿足50.7年全球生產(chǎn)需要。因此，可再生能污染排放少[3]；生物質(zhì)中氮、硫含量少，燃燒過(guò)程，氮氧化物和硫氧化物較少因此生物質(zhì)在利用過(guò)，對(duì)環(huán)境的二氧化碳的凈排放量近似為零，能有效的。但煤炭是一種“較臟”的能源，其大量使用給我國(guó)經(jīng)濟(jì)的來(lái)沉重的環(huán)境成本，如近些年來(lái)，各地頻發(fā)的問(wèn)題，已嚴(yán)重影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的日常運(yùn)行；且煤炭燃燒能源消費(fèi)提高到15%以上，生物質(zhì)能在可再生能源中的占比要達(dá)到30%。因此，生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)與利用對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源安全具有重要意義。生物質(zhì)能利用技術(shù)與現(xiàn)狀（10%~30%生物質(zhì)壓縮成較高密度的固體，降低其成本，提高其熱值和密度，改善其燃燒特性。另外可通過(guò)生物質(zhì)炭化爐進(jìn)一步碳化成高品質(zhì)的民用—生物炭，使其具有更高的和更廣泛的應(yīng)用范圍。在一些歐家，目前已有成功的商業(yè)化應(yīng)直接燃燒生物質(zhì)，加熱水蒸氣推動(dòng)汽輪機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)發(fā)電的技術(shù)。目前GE、德國(guó)西門(mén)子、法國(guó)阿爾斯通等公司已相繼開(kāi)發(fā)出成功的生物質(zhì)燃燒鍋爐。我國(guó)關(guān)于生物質(zhì)直接燃燒技術(shù)的研究雖然起步較晚，但經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)眾多科研院校的不懈努力，已有高，且實(shí)際電站運(yùn)行過(guò)技術(shù)難題多，多數(shù)電站的運(yùn)行著虧損問(wèn)題[10]。生物質(zhì)混燃能克服原料供應(yīng)波動(dòng)的問(wèn)題，同時(shí)從短期角度看，也是成本最低的生物質(zhì)發(fā)電技生物質(zhì)液化是借助一定的熱化學(xué)方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率液體的技術(shù)，根化工產(chǎn)品[14]。圖1.2為生物質(zhì)主要熱處理方式及產(chǎn)物用途示意圖[15]。1.2生物質(zhì)主要熱處理過(guò)程及產(chǎn)品示意圖生物質(zhì)三種熱解技術(shù)特點(diǎn)。慢速熱解主要用于焦炭[17]，其終溫在400左右，升溫速率低（1°C/s以下（15min以上冷凝，可獲得高產(chǎn)率的液態(tài)（70%~80%）[18]。常規(guī)熱解介于兩者之間，獲得一定如固體產(chǎn)物可用做生物肥料[20,21]或固體[22,23]，生物油（主要產(chǎn)物）可用于生物柴油的，氣體產(chǎn)物則可用于日常生活所需的燃?xì)狻?.1熱解溫度/停留時(shí)間焦炭液體纖維素?zé)峤庋芯楷F(xiàn)狀熱解是生物質(zhì)利用的一項(xiàng)重要技術(shù)[24,25]，其得到的液體產(chǎn)物——生物油有望代替石油等化石能源。但目前生物油在直接利用時(shí)存在有著諸多問(wèn)題：如酸度高[26]，熱值低[2526]，粘度大[26-28]和不穩(wěn)定性[1829]等問(wèn)題。后續(xù)的提質(zhì)加工（催化加氫等）雖能改善其品質(zhì)[30]，但會(huì)增加其利用成本，制約其商業(yè)技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[31]。通過(guò)[32]。由于生物質(zhì)熱解產(chǎn)物組分極為復(fù)雜，其整體熱解機(jī)理研究十分。纖維素作為生物質(zhì)的主要組分（約占50%以上[33]，其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，其熱解行為對(duì)生物質(zhì)整體熱解纖維素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)纖維素是由大量的D-吡喃葡萄糖單體以β-1,4糖苷鍵的形式而成的線性鏈狀其重復(fù)單元為纖維二糖—兩個(gè)在空間呈180°錯(cuò)開(kāi)的葡萄糖酐[35]，如圖1.3所示。纖維素結(jié)構(gòu)主要受聚合度和結(jié)晶度影響。單個(gè)纖維素鏈中葡萄糖酐數(shù)目即為纖維素的聚合度高達(dá)14000。纖維素內(nèi)部存在著大量的羥基，這些羥基會(huì)在分子間和分子內(nèi)形成多種氫鍵[36]，40~70的纖維素鏈通過(guò)分子3nm的晶體結(jié)構(gòu)。纖維素內(nèi)部也存在著非結(jié)晶區(qū)，大量研究表明，氫鍵對(duì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程具有一定的影響。Bacsh等[3839]發(fā)現(xiàn)纖維270°C~310°C對(duì)棉花樣品（主要成分為纖維素）進(jìn)行真空熱解，發(fā)現(xiàn)經(jīng)球磨法的棉花樣品（結(jié)晶度較低）比棉花原樣分解更快。Yu等[3741]在通過(guò)球磨法和HCW150°C就已檢測(cè)糖類(lèi)組分的生成，而結(jié)晶區(qū)纖維素則在更高的溫度170°C生成，且聚合度的范圍更窄，推測(cè)兩者內(nèi)部氫鍵不同造成這一差異。1.3纖維素結(jié)構(gòu)纖維素?zé)峤膺^(guò)程木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^(guò)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)在高溫表面出現(xiàn)潤(rùn)滑的現(xiàn)象，首次提出液態(tài)中間態(tài)斷這種液體的中間態(tài)物質(zhì)不再是纖維素，很可能其部分解聚的產(chǎn)物。Piskorz等[49]在纖中間態(tài)纖維素是纖維素?zé)峤膺^(guò)重要的過(guò)渡性產(chǎn)物，大量研究表明，在纖維素立更先進(jìn)的熱解儀器和開(kāi)發(fā)更合適的測(cè)試方法是一種更可行的方法[243153]。圖 纖維素?zé)峤馓穷?lèi)組分研究現(xiàn)狀中間態(tài)纖維素在纖維素?zé)峤膺^(guò)程有著重要的影響，自上世紀(jì)90年代起，就受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。大量研究表明，它主要聚合度不同的脫水糖[48,49,53,54]。脫水糖做為纖維素?zé)峤膺^(guò)重要的產(chǎn)物，其含量高（多達(dá)65%以上，且的碳碳鍵，有著較高的能量密度，在熱解過(guò)對(duì)纖維素?zé)峤獾暮罄m(xù)產(chǎn)物的生成有著重要意ldrs-Usas[55]等發(fā)纖維素在快熱解形成熔融中態(tài)液體過(guò)，會(huì)伴隨大Piskorz等[49]利用沉降爐在纖維素進(jìn)閃速解過(guò)，現(xiàn)收到的解殘留物水溶組分達(dá)44%，并在其水洗液（P17de等[56]P-MS對(duì)纖維素快速熱解過(guò)中間液體產(chǎn)物（做進(jìn)一研究研表（C（焦油（DP17過(guò)，這些低聚合度的脫水糖是先于左旋葡聚糖生成的。Pouls等[57]（單糖至六糖dlin等[58]在對(duì)纖維素快速熱解焦油產(chǎn)物分析過(guò)，發(fā)現(xiàn)較高含量的纖維二聚糖和左旋葡聚糖，且纖維二聚糖含量dlin等推測(cè)纖維二聚糖很可能是纖維素?zé)峤獾囊淮萎a(chǎn)物，而并非來(lái)源于左旋葡聚糖的二次聚合。驗(yàn)分析GC-MSHPLC-MS對(duì)絕大部分產(chǎn)物進(jìn)行分析（90%含炭碳產(chǎn)物溶膠產(chǎn)物和左旋葡聚糖熱解產(chǎn)物中，推測(cè)纖維素在熱解初期會(huì)先形成包括左旋葡聚糖Wolfrom等[63]在對(duì)左旋葡聚糖熱解特性研究中發(fā)現(xiàn)，熱解產(chǎn)物的脫水二（環(huán)糊精D-1,4和β-D-1,4糖ouminr等[64]190C210C對(duì)左旋葡聚糖進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間(5h)熱解實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)左旋葡聚糖在熱解過(guò)程會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)形成低聚合度的脫水糖，且生成的脫水糖α-D。ouminr等提出相應(yīng)的左旋葡聚糖熱解反應(yīng)機(jī)理，左旋葡聚-DSuubg等[65]在研過(guò)中間態(tài)揮發(fā)分和焦的生成與左旋葡聚糖揮發(fā)和脫水等反應(yīng)有關(guān)。osoa等[66]C2CO，形成是由于氣態(tài)左旋葡聚糖的分解。他們認(rèn)為焦和低分子揮發(fā)物的生成是與液/固相左旋葡聚糖的聚合有關(guān)。Kawmoto等[67]（一種左旋葡聚糖溶劑中Kawmoto（LMWV[68][69]發(fā)現(xiàn)在對(duì)纖維素?zé)岙a(chǎn)物中分（4%5%和1羥基2-與左旋葡聚糖表現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。隨后[70]在乙醛和1羥基2-模擬分析中,其結(jié)果表明這[71]用GC-MS高溫下，左旋葡聚糖與乙醇醛等小分子化合物呈競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；并提出乙醇醛等小分子產(chǎn)物的rn等[54]維素的熱解產(chǎn)物分析比較，認(rèn)為左旋葡聚糖是纖維素?zé)峤獾淖畛醍a(chǎn)物，隨后揮發(fā)成氣體或聚形成糖焦，圖.7為rown等纖維素?zé)峤鈾C(jī)理圖。綜上所述，目前關(guān)于中間態(tài)纖維素大部分停留在中高溫快速熱解階段，而低溫?zé)峤怆A段，卻少有：主要是因?yàn)榈蜏仉A段由于脫水糖生成的含量低，很難很檢測(cè)分圖1.6Lin等纖維素?zé)峤鈾C(jī)理圖圖1.7為Brown等纖維素?zé)峤鈾C(jī)理圖糖類(lèi)組分檢測(cè)分析方法糖類(lèi)物質(zhì)的直接檢測(cè)模式氣相色譜法（）[6]具有高聚合度（P）的脫水糖。據(jù)文獻(xiàn)，S僅能分析纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物中-10t3。表1.2總結(jié)了液相色譜直接檢測(cè)糖類(lèi)物質(zhì)的特點(diǎn)。器，如示差折光檢測(cè)（RID、蒸發(fā)光散射檢測(cè)（ELSD）和紫外檢測(cè)器（UV）在檢測(cè)通常僅用于定性分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。糖分析柱對(duì)糖類(lèi)物質(zhì)有著較好的分離效果，在常規(guī)的直接模式中，通常采用糖分析柱對(duì)糖類(lèi)物質(zhì)的進(jìn)行分離。但纖維素?zé)峤猱a(chǎn)（AD但在區(qū)分同分異構(gòu)體時(shí)，分離度較差。優(yōu)缺 文[79,HPLC-糖定量分析[25, [61,纖維素?zé)峤膺^(guò)會(huì)生成一系列不同聚合度的脫水糖，其中高聚合度的脫水糖含二是糖類(lèi)物質(zhì)的間接檢測(cè)模式間接檢測(cè)即衍生化[8182]，是指借助化學(xué)反應(yīng)，使糖類(lèi)物質(zhì)帶有特定基團(tuán)，增強(qiáng)其避免水分的存在。而纖維素?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分絕大數(shù)屬于水溶態(tài)，且反應(yīng)過(guò)程也[75,85,86；另一類(lèi)則針對(duì)糖類(lèi)物質(zhì)中的非還原性基團(tuán)，如羥基，氨基等[75,86][87]（2氨基吡啶和1苯基3甲基-5吡唑啉酮等[75,82]—[8890]（PNB[91,92]和芴甲氧（FMO－l[93,94]P作衍生劑其遇水易分解，反過(guò)應(yīng)免水的存在，一般以吡啶作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)（90min以上）能反應(yīng)完全，操作繁瑣、耗時(shí)；FMO-l在與糖類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)時(shí)，需在45C條件下，50min才反應(yīng)完全，耗時(shí)也較。本文研究?jī)?nèi)容糖類(lèi)組分是纖維素?zé)峤膺^(guò)重要產(chǎn)物，但由于糖類(lèi)組分自身特性和常規(guī)的測(cè)試儀器性能的限制，很難對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析研究，關(guān)于纖維素?zé)峤膺^(guò)糖類(lèi)組文獻(xiàn)，因此本致力研究以下兩點(diǎn)：色譜方法學(xué)對(duì)該方法進(jìn)行評(píng)估，確保該方法能滿足纖維素?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分的準(zhǔn)在纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)的變化規(guī)律。基于苯甲酰氯的柱前衍生化方法的建引脫水糖是纖維素?zé)峤膺^(guò)重要產(chǎn)物，對(duì)后續(xù)熱解產(chǎn)物的生成有著重要影響，其高生物油的不穩(wěn)定性和粘性[72,95]，將其脫除可改善生物油的品質(zhì)；左旋葡聚糖和子表面活性劑[73]的，將其水解成纖維二糖和葡萄糖[72,96]，可用于乙醇生產(chǎn)。構(gòu)特點(diǎn)和常規(guī)的測(cè)試儀器性能的限制，在直接檢測(cè)過(guò)存在檢測(cè)精度低和分離度不檢測(cè)[7397]；糖類(lèi)物質(zhì)光學(xué)活性較差，液相色譜中RID和ELSD等在檢測(cè)脫水糖時(shí)，很難離多種糖類(lèi)組分，在糖類(lèi)物質(zhì)分析中表現(xiàn)出色，目前已有不少文獻(xiàn)[61,78]，但纖維[82,85,86]。由于脫水糖中并不含有還原基團(tuán)[87]，絕大數(shù)基于還原端或還原基團(tuán)的方法（FMOC-Cl）[93,94]和苯甲酰氯[88-90]等。PNBC和FMOC-Cl的衍生化條件即可，目前該方法僅在測(cè)定生物材料中少數(shù)幾種單糖和糖醇[88-90]中已有，而在纖維素?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分的研究，尚未有文獻(xiàn)加以應(yīng)用。因此本章主要的目的是建衍生化實(shí)驗(yàn)分析實(shí)驗(yàn)材料三聚糖（1-6-脫水-β-D-纖維三糖）標(biāo)準(zhǔn)樣品（純度均在98%以上）均于英國(guó)（18.25mΩ衍生化實(shí)驗(yàn)50μl的樣品溶液1.5ml離心管40μl7mol/L的氫氧化鈉160μl10min5mol/L80μl和400μl的乙酸乙酯，漩渦混勻，離心8min后，取上清液200μl，氮?dú)獯蹈?，?duì)殘留物加入200μl的甲醇-水溶液定量溶解，隨后進(jìn)樣分析。液相色譜條件XterraRPC18150×4.6mm，5μm粒徑)，并接有保護(hù)柱WatersXTerraRP18（20×3.9mmHPLC-RID的色譜柱為SugarKS-802糖類(lèi)分離柱，60°C，流動(dòng)相采用超純干燥溫度為280°C，霧化壓力為40psi，干燥氣流量為10L/min，毛細(xì)管高電壓（HV）為3500V，毛細(xì)管的出口電壓為117.3V，掃描質(zhì)荷比（m/z）為200-2000。加標(biāo)回收和干擾物測(cè)試加標(biāo)回收率/干擾率實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析脫水糖分離與衍生物確定纖維素?zé)峤膺^(guò)有著不同的生成路徑[58,64]。兩者區(qū)別僅在于糖苷鍵不同：纖維二聚糖為β-D，而麥芽二聚糖為α-D，如圖2.1所示。目前關(guān)于兩者分離主要是通過(guò)硅分為水溶性物質(zhì)，因此該方法一般用于焦油中脫水糖的分析。圖2.3為兩種二聚糖 2.1麥芽二聚糖和纖維二聚糖的結(jié)構(gòu)圖峰面0峰面 停留時(shí)間（1AC1(9.89min);2AC2(20.66min);3M2(25.26min);4AC3 峰面積峰面積0 停留時(shí)間1M2(8.65min);2最佳衍生化條件確應(yīng)過(guò)涉及的幾個(gè)主要因素進(jìn)行研究，確定衍生反應(yīng)的最佳條件。由于纖維三聚糖本實(shí)驗(yàn)中，在50μL濃度為0.5mg/L的脫水糖混標(biāo)溶液中加入不同量的苯甲酰氯（5,10,25,40,50,60μL），隨后在相同量的NaOH溶液中反應(yīng)，比較衍生物峰面積，如峰面積峰面積 0 苯甲酰氯的加入量結(jié)，形成白色固態(tài)晶體狀的混合物。白色固體產(chǎn)物很可能是衍生化反應(yīng)過(guò)生成的可能抑制衍生化反應(yīng)的進(jìn)行，造成衍生物產(chǎn)率的降低；另一方面會(huì)影響后續(xù)衍生產(chǎn)物萃取回收。當(dāng)O7m/NO7m/。峰面峰面 NaOH濃度（mol/L2.5NaOH濃度對(duì)衍生物峰面積的影磷酸的影化應(yīng)入濃氫鈉在續(xù)生物收需中和過(guò)量的氫氧化鈉溶液，磷酸的加入可以使反應(yīng)體系形成緩沖溶液，利于后續(xù)的色譜分析測(cè)試。由于脫水糖在酸性環(huán)境很容易發(fā)生水解，如左旋葡聚糖在酸性環(huán)境會(huì)水解形成葡萄糖，為避免磷酸的加入造成反應(yīng)體系形成酸性環(huán)境，造成衍生物發(fā)生分解，需選擇合適的磷酸加入量。磷酸的含量參考了wg等]5mo/L之后添加，其作用在于中和過(guò)量的氫氧化鈉，其濃度大小對(duì)苯甲酰化反應(yīng)并無(wú)實(shí)質(zhì)上影響。本方法中aOH濃度選擇為7moL，加入量為160μl，為盡量使反應(yīng)后溶液呈中性件的考慮條件之一。將反應(yīng)體系在不同的溫度環(huán)境下反應(yīng)：冰浴（0°C），室溫（25°C）和水浴鍋（45°C，60°C，75°C），反應(yīng)時(shí)間控制在10min，比較衍生產(chǎn)物的峰面積，如峰面峰面 反應(yīng)時(shí)間也是化學(xué)反應(yīng)過(guò)重要的影響因素，將反應(yīng)體系在不同的時(shí)間內(nèi)（5,10,15,20min）進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)衍生物峰面積進(jìn)行比較，如圖2.7所示。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間10min后，衍生物的峰面積達(dá)到最大，說(shuō)明脫水糖與苯甲酰氯在10min左本方法的反應(yīng)時(shí)間選擇為10min 反應(yīng)時(shí)間（m即可分離。在預(yù)實(shí)驗(yàn)中，比較了兩種色譜柱—WatersXTerraRP18和AgilentZobaxXDB-XTerraRP18其使用的pH范圍更廣，所以在本實(shí)驗(yàn)中被選作分離柱?；钚粤u團(tuán)，也能與苯甲酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)。圖2.8為葡萄糖的衍生物色譜圖，其主峰面積峰面積0 停留時(shí)間（min）2.8段時(shí)間后可能會(huì)揮發(fā)逸出，造成衍生物的峰面積有所增加；當(dāng)萃取物密封冷藏10天以液相色譜方法學(xué)評(píng)線性范圍能有3個(gè)數(shù)量級(jí)的跨度；性范圍內(nèi)，各物質(zhì)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9975~0.9996；本方法在檢測(cè)四種脫水糖有著極高的靈敏度，檢出限為0.009~0.450μg/ml，左旋葡聚糖甚至達(dá)到了ng/ml級(jí)別。組停留時(shí)間回歸方程相關(guān)系數(shù)線性范圍檢出限左旋葡聚y=4.50-纖維二聚6.50-麥芽二聚y=29.69x-2.50-纖維三聚y=1.80-（RID，紫外檢測(cè)器（UV）等，不能取得良好的檢測(cè)精度和靈敏度。但采用苯甲?；椒?，可以脫2.2峰面250°C3種不同定其濃度，按公式（1）2.3為四種脫水糖的加標(biāo)回收2.3實(shí)際樣品標(biāo)混合樣回收率平均回收率基，而纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物組分復(fù)雜，一些含有羥基官能團(tuán)的組分，機(jī)酸、醇、醛等，和醛。這三種物質(zhì)均含有羥團(tuán)，且在纖維素?zé)峤膺^(guò)含量較高[28,31,73]。三種物2.4標(biāo)甲糠----圖2.9和圖2.10分別為纖維素250°C熱解焦水洗液經(jīng)衍生化處理后和衍生處HPLC-RID的方法，僅能到左旋葡聚糖和兩種二聚能實(shí)現(xiàn)脫水糖和樣品中其他組分的有效分離；而HPLC-RID受示差折光檢測(cè)器限制， 0 停留時(shí)間（峰面積峰面積0-

停留時(shí)間（min）1M2(8.65min);2AC2(8.96min);3本章總本方法首次應(yīng)用于在檢測(cè)纖維素?zé)峤膺^(guò)四種脫水糖的定量分析，并取得0.450μg/ml。產(chǎn)生影響，因此加標(biāo)回收和干擾物測(cè)試用于評(píng)估本方法測(cè)定四種脫水糖的準(zhǔn)確性：四纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)糖類(lèi)組分的定量分析研引物質(zhì)熱解油在直接利用時(shí)存在有著諸多問(wèn)題[30,95]，通過(guò)控制熱解產(chǎn)物分布，能有效地物。中間態(tài)纖維素作為纖維素?zé)峤膺^(guò)重要的過(guò)渡性產(chǎn)物，其生成特性對(duì)纖維素?zé)?.6Dauenhauer左旋葡聚糖，后續(xù)的熱解產(chǎn)物來(lái)源于其聚合或分解反應(yīng)：如Kawamoto等[67]認(rèn)為低分子間態(tài)纖維素主要為左旋葡聚糖，并提出了更詳細(xì)的纖維素?zé)峤饽Ｐ停ㄈ鐖D所示17。熱解過(guò)脫水糖的研究主要集中在中高溫快速熱解階段，而在低溫段的研究卻少有，主要是因?yàn)槊撍墙M分在低溫?zé)峤膺^(guò)，含量低，需要靈敏度極高的檢測(cè)器，糖組分的快速分離和定量分析。本章致力研究纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分的生量分析，以揭示脫水糖在纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)的變化規(guī)律。纖維素?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)分析實(shí)驗(yàn)材料（18.25mΩ實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2穩(wěn)定。為保證實(shí)驗(yàn)過(guò)加熱區(qū)域內(nèi)溫度分布均勻，實(shí)驗(yàn)前對(duì)管式爐進(jìn)行溫度標(biāo)，U3.1U型管中放入適量的聚四氟乙3.1實(shí)驗(yàn)流程準(zhǔn)確稱(chēng)取纖維素樣品500mg，放入瓷舟中，將瓷舟置于石英反應(yīng)管的端。通入后用推桿將瓷舟推至選定的加熱區(qū)域內(nèi)，進(jìn)行熱解。本實(shí)驗(yàn)熱解溫度為120°C~360°C,加熱速率為10K/min，從30°C升溫至熱解溫度，隨后維持溫度不變并停留30min，氮?dú)膺m量的（氯仿：甲醇=4:1）U型管和聚四氟乙烯中的焦油，隨后在氮?dú)夥者^(guò)濾并收集濾液，實(shí)驗(yàn)過(guò)去離子水加入量均固定，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析纖維素?zé)峤饨购徒褂彤a(chǎn)率圖3.2為纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)焦和焦油產(chǎn)率在不同溫度下的分布圖。從圖中可以纖維素?zé)峤馑姆N脫水糖定量分析結(jié)合第二章中建立的衍生化分析方法，對(duì)纖維素?zé)峤膺^(guò)焦和焦油水洗液中的取十分，另一方面其生成特性也可通過(guò)低聚合度的脫水糖預(yù)測(cè)分析。焦油產(chǎn)率（焦油產(chǎn)率（%）焦產(chǎn)率%）焦產(chǎn)率 00 熱解溫度（圖3.3[103,4]（如乙醇醛60]或二次分解等形式進(jìn)入氣相中：左旋葡聚糖的沸點(diǎn)為275C左右[54]，因此當(dāng)溫度在280C有更高的沸點(diǎn)，如纖維二聚糖約581C，纖維三聚糖約792C[15]，在熱解過(guò)更難揮發(fā)逸出，其產(chǎn)率降低很可能是因?yàn)槊撍峭ㄈ苣z的形式[60]或二次分生成其他 脫水糖產(chǎn)率（脫水糖產(chǎn)率（脫水糖產(chǎn)率（ 熱解溫度更容易通過(guò)后續(xù)反應(yīng)，形成其他產(chǎn)物。不少文獻(xiàn)表明[63,64]，麥芽二聚糖主要來(lái)源于左點(diǎn)達(dá)到產(chǎn)率最高，在同一溫度下。隨后對(duì)熱解殘留物的分析中發(fā)現(xiàn)，左旋葡聚糖在260°C以150C條件下，纖維二聚糖和纖維三聚糖就已生成，且其含量要高于左旋葡聚糖，說(shuō)明這兩種脫水糖不太可能來(lái)源左旋葡聚糖的二次反應(yīng)，很可能是通過(guò)纖維素隨機(jī)斷鏈[10]的形式生成。此外，麥芽二聚糖在150°C也已檢測(cè)到，且其含量高于左旋葡聚糖，這一點(diǎn)是很有趣的。一般認(rèn)為[63,64]左旋葡聚糖二次聚合的主要產(chǎn)物為麥芽二聚糖，而在本實(shí)驗(yàn)條件下，左旋葡聚糖在150°C不太可能會(huì)發(fā)生二次聚合反應(yīng)，麥芽二聚糖內(nèi)部1,4-α-D的糖苷從圖3中可以看出四種脫水糖產(chǎn)率之間的差異較大，為便于研究四種脫水糖在熱解過(guò)變化規(guī)律，對(duì).3中數(shù)據(jù)做進(jìn)步理，如圖.4所示。圖中可以看出隨著溫度的升高，高聚合度脫水糖與低聚合度脫水糖產(chǎn)率之間的差距逐漸增大，總體表現(xiàn)為纖維素?zé)峤膺^(guò)，隨著溫度的升高，聚合度越低的脫水糖產(chǎn)率越高，越容易生為非還原端，另一段鏈端則會(huì)帶有不同聚合度的脫水糖5]；溫度升高，纖維素隨機(jī)斷鏈產(chǎn)率之.中有一點(diǎn)是值得注意是纖維二聚糖與麥芽二聚糖產(chǎn)率比值在2致在2.5之間。兩種二聚糖在纖維素?zé)峤膺^(guò)，有著不同的生成路徑，但兩者的產(chǎn)率在解在定比值說(shuō)兩者纖維熱過(guò)程可存某種聯(lián)。纖維素?zé)峤饨褂椭兴姆N脫水糖的定量分析就已檢測(cè)不到，而焦油樣品270°C才能收集，即使根據(jù)噴射機(jī)理，焦油若出現(xiàn)纖維三聚脫水糖之間的比值3脫水糖之間的比值210 熱解溫度聚合度越高的脫水糖沸點(diǎn)越高，纖維三聚糖，纖維二聚糖和麥芽二聚糖的沸點(diǎn)遠(yuǎn)Tixra等[0]提出纖維素?zé)峤膺^(guò)程中液體中間態(tài)組分會(huì)生成氣溶膠，氣溶膠會(huì)使得原本不易揮發(fā)的物質(zhì)，以液體大分子的形式入到相，最成為油組。于纖維聚糖約為8C6]，本20C 脫水糖產(chǎn)率脫水糖產(chǎn)率脫水糖產(chǎn)率脫水糖產(chǎn)率40

在20C測(cè)到，造成這一現(xiàn)象可能有兩方面的原因：一方面纖維二聚糖在280C左右，在27C裝置無(wú)法消除二次反應(yīng)的影響，在氣相中的左旋葡聚糖活性相對(duì)更高，也有可能發(fā)生二次聚合。Huinr等[4]左旋葡聚糖二次聚合主要生成,4的二聚物（麥芽二旋葡聚糖量較少，也有可能生成的纖維二聚糖和麥芽二聚糖，但纖維二聚糖遠(yuǎn)低于其20C討論可知，纖維二聚糖主要來(lái)源于纖維素的隨機(jī)斷鏈，少量通過(guò)左旋葡聚糖二次聚合聚糖的產(chǎn)率和增長(zhǎng)幅度要高于麥芽二聚糖。另外，300°C~360°C溫度區(qū)間內(nèi)，三種脫水糖的產(chǎn)率雖在下降，但兩種二聚糖的下降幅度要小于左旋葡聚糖，且隨著溫度的升高，圖3.6中值得注意的是，纖維二聚糖和麥芽二聚糖的產(chǎn)率比值在熱解過(guò)，保持三點(diǎn)可以推測(cè)，在纖維熱解過(guò)，纖維二聚糖也可能部分轉(zhuǎn)化為麥芽二聚糖。脫水糖之間的比值脫水糖之間的比值 熱解溫度本章總中間態(tài)纖維素是纖維素?zé)峤膺^(guò)重要的過(guò)渡性產(chǎn)物，其生成特性對(duì)纖維素?zé)峤馕锏纳删哂兄匾饬x。但由于測(cè)試的局限，以及低溫階段產(chǎn)物難以收集和分析，法，對(duì)纖維素低溫?zé)峤膺^(guò)的焦和焦油中脫水糖組分進(jìn)行定量分析，并得到以下幾在本實(shí)驗(yàn)條件下，纖維素在10C條件下就已發(fā)生分解，四種脫水糖在纖維素?zé)峤饨顾匆褐芯褭z測(cè)出，且左旋葡聚糖在四種脫水糖中含量最低，說(shuō)明在熱解初期，脫水低聚糖很可能通過(guò)纖維素隨機(jī)斷鏈的方式生成，而不是來(lái)源于左旋葡聚糖的在本實(shí)驗(yàn)中，且在150°C條件下，麥芽二聚糖就已生成，其含量高于左旋葡聚全文總結(jié)與下一步工作建議全文總物質(zhì)熱解產(chǎn)物極為復(fù)雜，其整體熱解機(jī)理研究十分。纖維素是生物質(zhì)三組分中含量最為豐富，結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的組分，其熱解機(jī)理對(duì)揭示生物質(zhì)整體熱解規(guī)律具有重要脫水糖做為纖維素?zé)峤膺^(guò)含量最高的組分，不僅對(duì)后續(xù)的熱解產(chǎn)物生成有著本文首次將苯甲?；椒☉?yīng)用于纖維素?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分的定量分析，0.45μg/ml9ng/ml的級(jí)別；通過(guò)優(yōu)化各HPLC-UV能快速、準(zhǔn)確的定量分析纖維素?zé)峤膺^(guò)脫水糖組分。本實(shí)驗(yàn)條件下，纖維素?zé)峤獬跗冢?50°C~270°C），溫度的升高有利于糖苷在本實(shí)驗(yàn)中，在150°C條件下，麥芽二聚糖就已生成，且含量高于左旋葡聚的分離和檢測(cè)精度。本文首次將苯甲酰化方法用于脫水糖組分的定量分析研究，取得下一步工作建議本文中，纖維二聚糖和麥芽二聚糖在熱解過(guò)產(chǎn)率比值固定，保持在2左致快7年的地方，以后也只能在回憶中浮現(xiàn)了。在這即將畢業(yè)的時(shí)刻，我的心里除了眷戀不舍，是感激祝福。感謝校這7年培，讓我的求學(xué)生快樂(lè)而又充，讓在人生多了一份自信與從容；感謝課題組這個(gè)溫暖的大家庭，讓我在這里度過(guò)了利完傾注了師大量的時(shí)間與精力。師嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真的治學(xué)態(tài)度、求是創(chuàng)新的感唯博士在我科研和生活中提供不少真切的指導(dǎo)與建議；感謝師弟在找工作61最后感謝我的家人，無(wú)私地付出與支持，伴隨我一路的成長(zhǎng)，是我在人 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