第2節(jié)+紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)

第十八章

紅外吸收光譜分析法一、紅外光譜的基團頻率groupfrequencyinIR二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation第二節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/5一、紅外吸收光譜的特征性

groupfrequencyinIR與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率——基團特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/5紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動區(qū)2023/2/5二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸縮振動區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：35003100cm-1

2023/2/5（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動2870

cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動2850

cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/52．叁鍵（C

C）伸縮振動區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’

（21902260cm-1）

R=R’時，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1

僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；有O原子存在時；O越靠近CN，峰越弱；2023/2/53．雙鍵伸縮振動區(qū)（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’

16201680cm-1強度弱，

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）2023/2/5苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。200016002023/2/5（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？2023/2/5酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；2023/2/54.X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；2023/2/5基團吸收帶數(shù)據(jù)2023/2/5常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/5

1．外部因素外部因索包括試樣的狀態(tài)、粒度、溶劑、重結(jié)晶條件及制樣方法等都會引起紅外光譜吸收頻率的改變。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照時，必須在外部條件一致的情況下才能比較。三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。2023/2/51）物理狀態(tài)的影響同一個樣品不同的聚集態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)和固)，它們的光譜有很大差異，這是因為氣、液、固分子間相互的作用是不同的，氣態(tài)分子間相互的作用很弱，分子可以自由旋轉(zhuǎn)，而液態(tài)、固態(tài)分子間的作用就要強一些，所以它們的特征頻率就有差異，從而紅外光譜就產(chǎn)生差別。氣態(tài)測得的頻率最高，甚至可以觀察到轉(zhuǎn)動光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。2023/2/52023/2/51）物理狀態(tài)的影響不同物理狀態(tài)的樣品測得的紅外譜圖差異很大，甚至?xí)徽J(rèn)為是不同化合物。另外制樣方法不同，例如用溶液法測定和KBr壓片法測定的光譜也會有較大差異。2023/2/52）溶劑的影響同一物質(zhì)在不同溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測得光譜吸收帶的頻率也不同。有一個規(guī)律:極性基團如一OH、一NH,C=O、一CN等的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增大(相互作用增強)而向低波數(shù)移動，且強度增強，而變形振動則向高波數(shù)移動。2023/2/52023/2/52023/2/5

2．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）三、影響峰位變化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/2/5ｂ．共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-12023/2/5c．中介效應(yīng)

當(dāng)含有孤對電子的原子(O,S,N等)與具有多重鍵的原子相連時，也可引起類似的共軛作用，由分子中n電子和雙鍵n-π共扼(形成共振結(jié)構(gòu))所引起的基團特征頻率位移，稱為中介效應(yīng)。例如酞胺分子中存在如下共振結(jié)構(gòu):2023/2/5酰胺中的C=O與N原子的孤對電子產(chǎn)生共扼作用，使C=O上的電子云更移向氧原子,C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使C=O吸收頻率向低波數(shù)位移。若從誘導(dǎo)效應(yīng)考慮，酰胺的C=O峰也應(yīng)與酰氯一樣向高波數(shù)位移，但實際上酰胺的C=O特征頻率出現(xiàn)在1680cm-1。實際上酰胺分子中誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在因為N原子與c原子屬于同一周期元素，P-π重疊較好，所以中介效應(yīng)占優(yōu)勢.2023/2/5（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力2023/2/53.氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/54.環(huán)張力效應(yīng)環(huán)張力即鍵角張力，環(huán)越小張力效應(yīng)越大(1)環(huán)張力對飽和C一H伸縮頻率的影響環(huán)丙烷環(huán)張力大CH2伸縮振動的率在3060-3030,比鏈烷烴CH2伸振動的頻率高一些，環(huán)己烷CH2縮振動頻率與鏈烷烴一致。2023/2/5(2)環(huán)張力對C二0伸縮振動頻率的影響環(huán)越小，環(huán)張力越大，環(huán)酮中羰基伸縮振動隨著環(huán)張力變大向高波數(shù)位移.2023/2/5

5.振動的藕合效應(yīng)

當(dāng)兩個化學(xué)鍵或基團的振動頻率在相近(或相等)位置上，它們又是直接相連或相接近時，它們之間的相互作用會使原來的譜帶裂分成兩個峰，一個頻率比原來的譜帶高一些，另一個頻率則低一些，這就稱為振動的藕合。2023/2/5

例如二元酸：丙二酸和丁二酸，它們的二個C=O伸縮振動發(fā)生藕合，都出現(xiàn)兩個吸收峰，當(dāng)n>3時，兩個C=O相距較遠，相互作用就小了，基本上不發(fā)生振動藕合。2023/2/5四、不飽和度degreeofunsaturation

定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，O，N，C），則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=620