鉭鈮及其合金基本介紹資料

鉭鈮及其合金基本介紹資料2023/2/6鉭的基本屬性“金屬王國”中的后起之秀鉭于1802年由瑞典化學(xué)家愛開堡發(fā)現(xiàn),1903年鮑爾登制得金屬鉭；略帶藍(lán)色的淺灰色金屬,密度為3,硬度，熔點(diǎn)2996℃,僅次于鎢和錸居第三位。富有延展性,韌性比銅更好，冷加工可拉成細(xì)絲和制成薄箔；膨脹系數(shù)很小,每升高1℃,只膨脹百萬分之六點(diǎn)六；化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),常溫下不和水及空氣發(fā)生反應(yīng),冷和熱態(tài)下都有極強(qiáng)的抗腐蝕性,能抵抗除氫氟酸外的一切無機(jī)酸。將鉭金屬放入200℃的硫酸中浸泡一年,表層僅損傷0.006毫米。實(shí)驗證明:常溫下,堿溶液、氨、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑對鉭均不起作用；鉭在常溫下能溶解氫,開始生成固體溶液,而后生成氫化物,可作為貯氫材料。2023/2/6鉭金屬的應(yīng)用在制取無機(jī)酸的設(shè)備中,鉭可用來代替不銹鋼,壽命比不銹鋼長十幾倍;在化工、電子、電氣及原子能行業(yè)中,可以取代由貴金屬鉑，大大降低成本；作為煉制超強(qiáng)度鋼、耐蝕鋼和耐熱合金鋼的重要元素,可作為火箭、宇宙飛船、噴氣飛機(jī)等空間技術(shù)所需的特殊材料；鉭和7.5%的鎢制成的無磁性合金,在紅熱條件下可保持彈性,廣泛用于電器工業(yè)、電子管工業(yè)；鉭條還專用于整流器中；用于制造外科刀具、人造纖維的拉線模等,是鉑的代用品；碳化鉭具有極強(qiáng)的硬度和極高的熔點(diǎn),在高溫條件下與金剛石不相上下,用其做成的切刀,可高速切削許多堅硬的合金;用它制成的鉆頭,可代替最堅硬的合金或金剛石鉆頭；生物相溶性好，用來修補(bǔ)、封閉人體破碎的頭蓋骨和四肢骨折的裂縫及缺損；鉭的細(xì)絲作為手術(shù)縫合線，可代替肌腱和神經(jīng)纖維；鉭板可作人造鉭耳。2023/2/62002年鉭材的產(chǎn)品形成和相應(yīng)市場份額電子工業(yè)用鉭60%~65%的鉭用于鉭電容器；微處理器和數(shù)字信號處理器的連接材料高溫合金用鉭航空發(fā)動機(jī)葉片、密封件和噴嘴武器系統(tǒng)用鉭破甲彈、爆炸成形彈藥型罩包覆材料用鉭高能加速器中鎢固體靶的包覆材料2023/2/6常溫、不同應(yīng)變率下鉭的σ-ε曲線準(zhǔn)靜態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線動態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線不同溫度和變形速率下鉭的變形行為鉭的流動應(yīng)力對應(yīng)變率和溫度的變化相當(dāng)敏感:屈服應(yīng)力和流動應(yīng)力隨應(yīng)變率的增加而增加,隨溫度的升高而減小,表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變率強(qiáng)化與溫度軟化效應(yīng);常溫下,應(yīng)變率由10-5/s增加到5100/s時,屈服強(qiáng)度由300MPa提高到約700MPa,提高了一倍多;在應(yīng)變率為10-4/s時,100℃的屈服應(yīng)力比400℃的屈服應(yīng)力也提高近一倍。增加應(yīng)變率或降低溫度可以起到類似的作用,鉭的應(yīng)變強(qiáng)化行為與溫度和應(yīng)變率無關(guān)。2023/2/6不同制備方式下鉭的再結(jié)晶行為不同制備方式鉭錠坯的雜質(zhì)含量真空電弧熔煉粉末冶金電子束熔煉室溫鍛造開坯15.9mm厚中間退火冷軋至3mm厚板材1000℃,真空退火60min冷變形90%不同溫度退火60min2023/2/6純鉭90%冷變形后經(jīng)不同退火工藝后的硬度值1＃再結(jié)晶溫度：800～900℃冷變形態(tài)600℃×1h800℃×1h900℃×1h冷變形態(tài)600℃×1h1000℃×1h1100℃×1h2＃再結(jié)晶溫度：1000～1100℃2023/2/6根據(jù)再結(jié)晶的基本規(guī)律，獲得細(xì)晶細(xì)化的方法包括:增大再結(jié)晶退火前冷變形程度；冷變形程度越大，這些強(qiáng)烈變曲的區(qū)域越多，再結(jié)晶晶核心越多，細(xì)晶細(xì)化。(2)快速加熱；避免升溫過程中產(chǎn)生回復(fù)，減少儲能而使再結(jié)晶數(shù)目減少。(3)控制原始晶粒大小。1#試樣不同退火工藝的顯微組織850℃,20min850℃,60min900℃,10min950℃,10min2023/2/6(a)90%變形量后850℃,60min退火;(b)90%變形量后900℃,10min退火;(c)1150℃退火60min1#深沖鉭殼的宏觀形貌鉭片深沖制品表面質(zhì)量差的主要原因是晶粒粗大2023/2/6用于破甲彈藥型罩鉭板不同角度的力學(xué)性能

在鉭板的軋制過程中,無論采取什么樣的交叉換向軋制都不可避免使板材內(nèi)部產(chǎn)生很強(qiáng)的織構(gòu)。這些織構(gòu)的形成,使鉭板在不同方向上的強(qiáng)度和延伸率都產(chǎn)生很大的變化。在45°方向上,鉭板的抗拉強(qiáng)度最弱而延伸率達(dá)到最大值。2023/2/6初始擠壓的鉭(as-extruded)與二次再鍛壓并經(jīng)1523K,2h真空退火的鉭(forged+annealed)在296K溫度和不同應(yīng)變率下的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線鉭在二次鍛壓后流動應(yīng)力明顯提高，提高約200MPa鍛造鉭的性能2023/2/6初始擠壓的鉭棒在不同取向的流動應(yīng)力曲線純鉭材在圓餅中心處呈現(xiàn)各向異性，且隨遠(yuǎn)離圓餅中心而變?nèi)?023/2/6(1)鉭金屬的流動應(yīng)力依賴應(yīng)變率和溫度；(2)當(dāng)溫度低于某個溫度值時，流動應(yīng)力隨溫度降低而急劇增加，反映了塑性流動的熱激活位錯滑移機(jī)制；(3)在某個高溫區(qū)域，流動應(yīng)力對溫度不敏感，且流動應(yīng)力隨溫度增加而出現(xiàn)峰值。隨應(yīng)變率增加，這個高溫區(qū)域移向更高溫度區(qū)，甚至消失，這個現(xiàn)象被稱為動態(tài)應(yīng)變時效。鉭在不同應(yīng)變率和溫度下的流動應(yīng)力2023/2/6工業(yè)生產(chǎn)鉭粉的方法傳統(tǒng)：(1)氟鉭酸鉀鈉熱還原法；(2)氧化鉭碳熱還原法缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高、周期長、效率低、能耗大、污染環(huán)境且難以連續(xù)化生產(chǎn)，造成鉭及鉭合金的價格過高。傳統(tǒng)金屬熱還原法的FFC劍橋工藝缺點(diǎn)：以CaCl2

為熔鹽電解質(zhì)，CaCl2

吸水性強(qiáng)，需在300℃左右保持干燥，實(shí)驗麻煩；CaCl2

在高溫下?lián)]發(fā)嚴(yán)重，長時間電解，需持續(xù)添加CaCl2

熔鹽，工作效率低，使得整個熔鹽體系始終處于不穩(wěn)定的動態(tài)過程；電解電壓不能過高，通常為2.7~3.2V，同時伴有副反應(yīng)發(fā)生，降低電流密度和電流效率；以石墨棒為陽極，容易燒損，產(chǎn)生石墨微粒，可能導(dǎo)致陰陽極之間出現(xiàn)部分電子導(dǎo)電。固體透氧膜(SOM)法工藝特點(diǎn)：利用透氧膜將熔鹽和陽極隔離開，在電壓控制下，氧離子和金屬離子定向遷移，達(dá)到制備金屬的目的。2023/2/6陰極：TaOx+2xe=Ta+xO2-陽極：xC+xO2-=xCO+2xe原料：

Ta2O5熔鹽電解質(zhì)：

55.5%MgF2-44.5%CaF2固體透氧膜：氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管高純氬氣作為保護(hù)氣體管式鉬絲爐SOM實(shí)驗原理圖工藝過程：(1)在8MPa下用壓樣機(jī)將Ta2O5粉末壓成直徑為10mm的圓片體，1150℃下燒結(jié)3h，作為陰極；(2)陽極為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管內(nèi)的碳飽和銅液；(3)當(dāng)系統(tǒng)溫度升高到設(shè)定的實(shí)驗溫度穩(wěn)定后，在陰陽極之間施加3.5V的電解電壓，電解3h后停止SOM法制備鉭粉2023/2/6SOM法，不同溫度下電解3h的Ta2O5片SEM形貌(a)1473K；(b)1423K；(c)1373K不同溫度電解過程中電流與時間曲線2023/2/61423K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)1323K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)2023/2/6CVD法制備鉭粉工藝原理：氣相還原法制取超細(xì)微粉末是基于均相反應(yīng)的原理,以易蒸發(fā)的鹵化物(或其他化合物)為原料,在一定溫度下用還原性氣體(如氫氣)還原鹵化物蒸氣來制取相應(yīng)的超細(xì)微粉末。工藝過程：用氬氣做載流氣來載帶氯化物蒸氣;在反應(yīng)區(qū),氫氣和氯化物氣體充分混合并發(fā)生反應(yīng);反應(yīng)后生成的金屬微粒在形核區(qū)結(jié)晶形核形成固相后,在收集區(qū)被過濾器阻擋下來并被收集。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)純水吸收裝置吸收完其中的氣體副產(chǎn)物HCl后排入大氣。CVD實(shí)驗原理圖2023/2/6提高反應(yīng)體系中氫氣的比率或反應(yīng)溫度，能夠提高鈮或鉭的產(chǎn)率,卻提高能耗鈮粉產(chǎn)率(a)與鉭粉產(chǎn)率(b)與溫度和氫氣比率關(guān)系2023/2/6CVD法還原NbCl5(a)和TaCl5(b)產(chǎn)物的XRD圖CVD法制備鈮粉(a)和鉭粉(b)的原始產(chǎn)物TEM圖2023/2/6鉭基合金材料的性能Ta-10W合金在應(yīng)變率6.3×102/s下，應(yīng)變率對合金強(qiáng)度的影響較大，而對應(yīng)變和能量的影響較?。?/p>

Ta、、、Ta-10W和Ta-8W-2Hf等合金在應(yīng)變率

1.3×103～7.0×103/s下，應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系受應(yīng)變速率的影響,而應(yīng)變硬化速率隨著應(yīng)變速率的增大顯示出不同的特點(diǎn)。TaTa-10WTa-8W-2Hf密度(g/cm3)16.616.8716.7層裂強(qiáng)度(GPa)3.7~4.43.5~4.73.12023/2/6西北院研制的Ta-12W與Ta-10W性能比較2023/2/6Ta-Ti合金絲的再結(jié)晶動力學(xué)鉭鈦合金絲的微觀組織：(a)拉拔后的加工態(tài)組織；(b)再結(jié)晶形核組織組織觀察：(a)晶粒被拉長成纖維組織，由于溫度較低未發(fā)生明顯的動態(tài)再結(jié)晶；(b)各晶粒變形不均勻，故各區(qū)域儲存能大小和釋放時間也不同，再結(jié)晶晶核優(yōu)先在邊部原始晶粒晶界處產(chǎn)生，并向畸變能較高的中心未再結(jié)晶區(qū)域吞食長大，直至再結(jié)晶晶粒之間相連接，最終形成無畸變的等軸晶粒。2023/2/6Ta-Ti合金絲不同變形量(ε)下再結(jié)晶晶核形成的孕育時間(t)與退火溫度(T)的關(guān)系變形率越大，退火溫度越高，再結(jié)晶晶核形成所需時間越短2023/2/6變形量55%Ta-Ti合金絲在不同溫度下的再結(jié)晶動力學(xué)曲線和47%，55%，70%變形合金絲在相同溫度下的再結(jié)晶動力學(xué)曲線

相同變形量下，隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶形核孕育時間縮短，完成再結(jié)晶所用時間減少；同一溫度下退火，隨著變形量的增大，再結(jié)晶孕育期縮短。再結(jié)晶開始時的速度較小，隨著再結(jié)晶的進(jìn)行而逐漸加快，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)在20%～70%時，其速度最大，然后又逐漸減慢，直至再結(jié)晶結(jié)束。2023/2/6不同表面處理后鉭鈦合金絲拉伸斷口的宏觀形貌

斷口呈暗灰色,無金屬光澤,斷裂面與拉伸方向垂直。酸洗和機(jī)械拋光(a、b)處理后,試樣縮頸現(xiàn)象明顯,整個斷口凹凸不平,斷口邊緣有較大的拉邊,宏觀觀察沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋源,斷口纖維區(qū)和裂紋擴(kuò)展區(qū)分布不明顯；磷化和氧化(c、d)處理后,斷面由凹凸不平向平齊轉(zhuǎn)變,縮頸現(xiàn)象不明顯,存在較大的剪切唇區(qū)域,裂紋擴(kuò)展特征明顯,能夠發(fā)現(xiàn)邊部裂紋源,斷口宏觀形貌特征出現(xiàn)從韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變趨勢。拉伸斷口中心微觀形貌2023/2/6鉭及鉭合金絲的滲氮強(qiáng)化(a)不同滲氮溫度，氮壓(b)不同氮壓，滲氮溫度1000℃離子滲氮2h后鉭沿滲氮層厚度(h為離表面的距離)、氮濃度分布2023/2/6鉭(a)及鉭鎢合金(b)分別在700℃(1),800℃(2),900℃(3),1000℃(4)下，氮壓下，滲氮2h后沿擴(kuò)散層厚度方向的硬度分布(a)(b)2023/2/6TaC的屬性及其成形方法碳化鉭具有金屬光澤,粉末呈深或淺褐色,電導(dǎo)性很好,可使用電火花線切割成復(fù)雜的形狀,這一個優(yōu)點(diǎn)是其他陶瓷所不具有的?？捎米麟姌O材料,以粉末形式添加到硬質(zhì)刀具粉末成形材料碳化鎢和鈷粉中,以在燒結(jié)過程中阻止晶粒長大；用于注塑模具的表面保護(hù)層,以減小摩擦力,防止磨損。碳化鉭硬度只有15GPa(SiC的硬度為25GPa),熔點(diǎn)(3880℃)，是已知固體中第二高的，可用于超高溫環(huán)境中,特別是還要保持耐磨性的場合。碳化鉭韌脆轉(zhuǎn)化溫度為1750～2000℃，在此溫度以上容易成形。然而，在高于1700℃的熱等靜壓或燒結(jié)的情況下導(dǎo)致晶?？焖匍L大：如1900℃,保持在105MPa壓力下3h,碳化鉭晶粒從平均尺寸從22μm增加到57μm；2500℃燒結(jié)40mins,晶界之間形成了很多孔洞,晶粒尺寸從0.2μm增長到16μm。2023/2/6碳化鉭粉末的爆炸成形方法工藝過程：(1)加入少量粉末,從容器下部事先鉆好的孔抽真空,壓實(shí)容器,如此反復(fù),直到填充整個容器；(2)試樣填充后在250℃下保溫12h,以驅(qū)除粉末顆粒上面吸附的潮氣；(3)炸藥的類型和數(shù)量根據(jù)在粉末區(qū)域得到20GPa壓力而選擇；(4)爆炸后試樣沿著長度方向切成5mm厚的圓片,磨拋后在光學(xué)和掃描電鏡下進(jìn)行觀察。2023/2/6爆炸前后的試樣對比碳化鉭的掃描電鏡照片單個的晶粒可見,但是孔洞率很小,該區(qū)域的硬度為14.5GPa(理論硬度15GPa±015GPa)2023/2/6鈮的熔點(diǎn)高(2468℃),bcc結(jié)構(gòu),延性和導(dǎo)熱性好，強(qiáng)度和比強(qiáng)度高，密度3，是最輕的難熔金屬，熱膨脹系數(shù)7.2,高溫力學(xué)性能好,強(qiáng)度能保持到1649.9℃,熱中子俘獲截面小,在腐蝕介質(zhì)中極為穩(wěn)定,塑-脆轉(zhuǎn)變溫度低(-160℃)鈮的基本屬性2023/2/6各種鈮制品及其用途2023/2/6鈮的氧化行為：高溫下(600℃以上)易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),生成對基體無保護(hù)作用的粉狀氧化膜Nb2O5,不斷剝落,發(fā)生破裂氧化。鈮在低于350℃空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律;而在高于350℃的空氣中,氧化增重呈直線規(guī)律,氧化速率增大。Nb2O5的熔點(diǎn)為1520℃,其蒸氣壓較低,不會產(chǎn)生嚴(yán)重的揮發(fā)現(xiàn)象。然而，由于鈮氧化生成Nb2O5后體積增大,因而氧化膜層中就會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,不僅會產(chǎn)生平行于金屬表面方向的壓應(yīng)力,而且也會產(chǎn)生垂直于金屬表面方向的拉應(yīng)力。膜越厚,它的內(nèi)應(yīng)力就越大,當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過了膜本身的強(qiáng)度時,膜層就會出現(xiàn)裂紋,進(jìn)而發(fā)生碎裂脫落。鈮的氧化行為鈮的氧化形成機(jī)理:氧化過程中,氧離子由外向內(nèi)遷移,而鈮離子由內(nèi)向外遷移,氧經(jīng)歷了從吸附于鈮表面到向內(nèi)擴(kuò)散與鈮離子相遇形成氧化物的過程。在近表面一定深度范圍(約40nm)氧與鈮離子濃度均較高,因而形成Nb2O5。隨著膜的增厚,擴(kuò)散阻力增大,使氧離子濃度較低的氧化膜內(nèi)層中多為Nb6O·NbOx。2023/2/6(1)氧溶入金屬鈮,形成間隙式固溶體,使鈮的晶格發(fā)生膨脹。成分開始時不均勻,趨于飽和的過程中同時均勻化。(2)生成α-2Nb2O5相,晶粒逐漸長大。(3)α-2Nb2O5在晶粒長大過程中逐漸形成擇優(yōu)取向的緊密層,隨溫度上升,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚧靵y的疏松氧化層。(4)800℃以上,α-2Nb2O5迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?2Nb2O5。鈮的氧化過程2023/2/6鈮硅化合物的氧化行為隨著鈮中硅含量的增大,高溫氧化時其表面氧化所生成的SiO2越多,越容易形成一層連續(xù)的玻璃態(tài)SiO2保護(hù)層,防止合金的進(jìn)一步氧化。與純鈮相同,鈮硅化物在氧化時也會產(chǎn)生Nb2O5。NbSi2的熔點(diǎn)為1940℃,比硅熔點(diǎn)1414℃高出許多,但與Nb5Si3

的2520℃和鈮的2468℃相比仍然略顯不足。同時,NbSi2在室溫時的硬度和在1973K下的屈服應(yīng)力比Nb5Si3差。但NbSi2的抗氧化性能要比Nb5Si3和鈮好得多。隨著溫度升高,NbSi2的抗氧化性能也逐步減弱。在比較高的溫度下(約1000K),NbSi2不能形成一層致密的保護(hù)性硅氧(四面體)層,而形成硅氧物和Nb2O5的復(fù)合氧化物,易碎裂脫落,發(fā)生“pest”效應(yīng)。Nb5Si3的物理及力學(xué)性能2023/2/6鈮合金的抗高溫氧化性合金化在鈮基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高溫應(yīng)用時自生氧化物保護(hù)膜，從而提高其抗氧化性；能提高鈮基合金抗氧化性的合金元素有Al、Cr、Si、Ti、Mo、V、Zr等；通過三元合金或多元合金化可進(jìn)一步改善鈮基合金的抗氧化性(Nb-Cr-Al,Nb-Fe-Al,Nb-Mo-Al)

通過合金化來提高鈮基合金的抗氧化性通常是以損失強(qiáng)度和加工性能為代價，并且這種抗氧化性的提高也是有限的。在鈮基合金表面涂覆抗氧化涂層。涂覆劑主要為硅化物，還有貴金屬、Ni-Cr合金及TiN等；

涂層抗氧化性能與涂層主體中Si含量密切相關(guān)，Si含量低，高溫抗氧化性能差；Si含量高，氧化過程中形成較厚的低硅化物以及具有均勻孔洞的組織結(jié)構(gòu)，顯著提高了涂層的壽命；涂層在氧化過程中表面形成多種玻璃態(tài)氧化物，可最大限度地保持與涂層主體膨脹系數(shù)的一致；高溫抗氧化性能取決于涂層表面玻璃態(tài)氧化物的性質(zhì)、涂層主體結(jié)構(gòu)及硅化物相的性質(zhì)、氧化物層與涂層主體以及基體的膨脹系數(shù)差等。涂層的壽命概率：1100～1200℃，幾百小時；1500～1600℃，幾十分鐘；涂覆工藝：液體鍍、化學(xué)沉積、熱噴涂、離子注入；涂層厚度：十幾個微米～幾毫米；2023/2/6(1)加入合金在Nb2O5中形成固溶體,溶質(zhì)元素離子的價數(shù)及離子半徑會對Nb2O5的晶體缺陷結(jié)構(gòu)及體積比起作用?？梢云谕ㄟ^加入的離子改變殼層的擴(kuò)散特性,降低氧離子的擴(kuò)散速度。(2)加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度,生成其他氧化物相,或低價的氧化物,或非晶態(tài)表層,使氧化層的各種特性發(fā)生有利的變化。(3)提高氧化層的強(qiáng)度和蠕變性能,緩釋內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋的產(chǎn)生。(4)使表面層致密化,降低空隙度,阻擋氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。鈮的合金化抗氧化機(jī)理2023/2/6①飛機(jī)發(fā)動機(jī)用高溫抗氧化涂層,使用溫度要達(dá)到1200~1400℃,使用壽命大于100h;②火箭推進(jìn)系統(tǒng)用的高溫抗氧化涂層,使用溫度達(dá)到1400℃以上,有的甚至要求達(dá)到2000℃,使用壽命只有幾分鐘到十幾分鐘。鈮合金表面的抗高溫氧化涂層抗氧化涂層的類型：(1)形成致密氧化物層的金屬間化合物；(2)形成玻璃質(zhì)氧化物層的金屬間化合物；(3)形成致密氧化物層的合金涂層；(4)不與介質(zhì)反應(yīng)或反應(yīng)極慢形成揮發(fā)性氧化物的貴金屬或合金；(5)本身起機(jī)械(物理)阻擋層作用的穩(wěn)定氧化物。耐熱合金涂層CoCr2O4,NiCrO4,800~1200℃鋁化物涂層NbAl3,1538℃硅化物涂層SiO2,1400℃貴金屬涂層金屬銥,2440℃2023/2/6鋁化物涂層的制備條件和涂層性能硅化物涂層的組成、制備工藝和涂層性能2023/2/6鈮鎢合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化鉬高溫抗氧化涂層的保護(hù)下