鉭鈮及其合金基本介紹資料

鉭鈮及其合金基本介紹資料2023/2/6鉭的基本屬性“金屬王國”中的后起之秀鉭于1802年由瑞典化學家愛開堡發(fā)現(xiàn),1903年鮑爾登制得金屬鉭；略帶藍色的淺灰色金屬,密度為3,硬度，熔點2996℃,僅次于鎢和錸居第三位。富有延展性,韌性比銅更好，冷加工可拉成細絲和制成薄箔；膨脹系數(shù)很小,每升高1℃,只膨脹百萬分之六點六；化學穩(wěn)定性強,常溫下不和水及空氣發(fā)生反應(yīng),冷和熱態(tài)下都有極強的抗腐蝕性,能抵抗除氫氟酸外的一切無機酸。將鉭金屬放入200℃的硫酸中浸泡一年,表層僅損傷0.006毫米。實驗證明:常溫下,堿溶液、氨、氯氣、溴水、稀硫酸以及其他許多藥劑對鉭均不起作用；鉭在常溫下能溶解氫,開始生成固體溶液,而后生成氫化物,可作為貯氫材料。2023/2/6鉭金屬的應(yīng)用在制取無機酸的設(shè)備中,鉭可用來代替不銹鋼,壽命比不銹鋼長十幾倍;在化工、電子、電氣及原子能行業(yè)中,可以取代由貴金屬鉑，大大降低成本；作為煉制超強度鋼、耐蝕鋼和耐熱合金鋼的重要元素,可作為火箭、宇宙飛船、噴氣飛機等空間技術(shù)所需的特殊材料；鉭和7.5%的鎢制成的無磁性合金,在紅熱條件下可保持彈性,廣泛用于電器工業(yè)、電子管工業(yè)；鉭條還專用于整流器中；用于制造外科刀具、人造纖維的拉線模等,是鉑的代用品；碳化鉭具有極強的硬度和極高的熔點,在高溫條件下與金剛石不相上下,用其做成的切刀,可高速切削許多堅硬的合金;用它制成的鉆頭,可代替最堅硬的合金或金剛石鉆頭；生物相溶性好，用來修補、封閉人體破碎的頭蓋骨和四肢骨折的裂縫及缺損；鉭的細絲作為手術(shù)縫合線，可代替肌腱和神經(jīng)纖維；鉭板可作人造鉭耳。2023/2/62002年鉭材的產(chǎn)品形成和相應(yīng)市場份額電子工業(yè)用鉭60%~65%的鉭用于鉭電容器；微處理器和數(shù)字信號處理器的連接材料高溫合金用鉭航空發(fā)動機葉片、密封件和噴嘴武器系統(tǒng)用鉭破甲彈、爆炸成形彈藥型罩包覆材料用鉭高能加速器中鎢固體靶的包覆材料2023/2/6常溫、不同應(yīng)變率下鉭的σ-ε曲線準靜態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線動態(tài)加載下鉭的σ-ε曲線不同溫度和變形速率下鉭的變形行為鉭的流動應(yīng)力對應(yīng)變率和溫度的變化相當敏感:屈服應(yīng)力和流動應(yīng)力隨應(yīng)變率的增加而增加,隨溫度的升高而減小,表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變率強化與溫度軟化效應(yīng);常溫下,應(yīng)變率由10-5/s增加到5100/s時,屈服強度由300MPa提高到約700MPa,提高了一倍多;在應(yīng)變率為10-4/s時,100℃的屈服應(yīng)力比400℃的屈服應(yīng)力也提高近一倍。增加應(yīng)變率或降低溫度可以起到類似的作用,鉭的應(yīng)變強化行為與溫度和應(yīng)變率無關(guān)。2023/2/6不同制備方式下鉭的再結(jié)晶行為不同制備方式鉭錠坯的雜質(zhì)含量真空電弧熔煉粉末冶金電子束熔煉室溫鍛造開坯15.9mm厚中間退火冷軋至3mm厚板材1000℃,真空退火60min冷變形90%不同溫度退火60min2023/2/6純鉭90%冷變形后經(jīng)不同退火工藝后的硬度值1＃再結(jié)晶溫度：800～900℃冷變形態(tài)600℃×1h800℃×1h900℃×1h冷變形態(tài)600℃×1h1000℃×1h1100℃×1h2＃再結(jié)晶溫度：1000～1100℃2023/2/6根據(jù)再結(jié)晶的基本規(guī)律，獲得細晶細化的方法包括:增大再結(jié)晶退火前冷變形程度；冷變形程度越大，這些強烈變曲的區(qū)域越多，再結(jié)晶晶核心越多，細晶細化。(2)快速加熱；避免升溫過程中產(chǎn)生回復，減少儲能而使再結(jié)晶數(shù)目減少。(3)控制原始晶粒大小。1#試樣不同退火工藝的顯微組織850℃,20min850℃,60min900℃,10min950℃,10min2023/2/6(a)90%變形量后850℃,60min退火;(b)90%變形量后900℃,10min退火;(c)1150℃退火60min1#深沖鉭殼的宏觀形貌鉭片深沖制品表面質(zhì)量差的主要原因是晶粒粗大2023/2/6用于破甲彈藥型罩鉭板不同角度的力學性能

在鉭板的軋制過程中,無論采取什么樣的交叉換向軋制都不可避免使板材內(nèi)部產(chǎn)生很強的織構(gòu)。這些織構(gòu)的形成,使鉭板在不同方向上的強度和延伸率都產(chǎn)生很大的變化。在45°方向上,鉭板的抗拉強度最弱而延伸率達到最大值。2023/2/6初始擠壓的鉭(as-extruded)與二次再鍛壓并經(jīng)1523K,2h真空退火的鉭(forged+annealed)在296K溫度和不同應(yīng)變率下的真實應(yīng)力應(yīng)變曲線鉭在二次鍛壓后流動應(yīng)力明顯提高，提高約200MPa鍛造鉭的性能2023/2/6初始擠壓的鉭棒在不同取向的流動應(yīng)力曲線純鉭材在圓餅中心處呈現(xiàn)各向異性，且隨遠離圓餅中心而變?nèi)?023/2/6(1)鉭金屬的流動應(yīng)力依賴應(yīng)變率和溫度；(2)當溫度低于某個溫度值時，流動應(yīng)力隨溫度降低而急劇增加，反映了塑性流動的熱激活位錯滑移機制；(3)在某個高溫區(qū)域，流動應(yīng)力對溫度不敏感，且流動應(yīng)力隨溫度增加而出現(xiàn)峰值。隨應(yīng)變率增加，這個高溫區(qū)域移向更高溫度區(qū)，甚至消失，這個現(xiàn)象被稱為動態(tài)應(yīng)變時效。鉭在不同應(yīng)變率和溫度下的流動應(yīng)力2023/2/6工業(yè)生產(chǎn)鉭粉的方法傳統(tǒng)：(1)氟鉭酸鉀鈉熱還原法；(2)氧化鉭碳熱還原法缺點：生產(chǎn)成本高、周期長、效率低、能耗大、污染環(huán)境且難以連續(xù)化生產(chǎn)，造成鉭及鉭合金的價格過高。傳統(tǒng)金屬熱還原法的FFC劍橋工藝缺點：以CaCl2

為熔鹽電解質(zhì)，CaCl2

吸水性強，需在300℃左右保持干燥，實驗麻煩；CaCl2

在高溫下?lián)]發(fā)嚴重，長時間電解，需持續(xù)添加CaCl2

熔鹽，工作效率低，使得整個熔鹽體系始終處于不穩(wěn)定的動態(tài)過程；電解電壓不能過高，通常為2.7~3.2V，同時伴有副反應(yīng)發(fā)生，降低電流密度和電流效率；以石墨棒為陽極，容易燒損，產(chǎn)生石墨微粒，可能導致陰陽極之間出現(xiàn)部分電子導電。固體透氧膜(SOM)法工藝特點：利用透氧膜將熔鹽和陽極隔離開，在電壓控制下，氧離子和金屬離子定向遷移，達到制備金屬的目的。2023/2/6陰極：TaOx+2xe=Ta+xO2-陽極：xC+xO2-=xCO+2xe原料：

Ta2O5熔鹽電解質(zhì)：

55.5%MgF2-44.5%CaF2固體透氧膜：氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管高純氬氣作為保護氣體管式鉬絲爐SOM實驗原理圖工藝過程：(1)在8MPa下用壓樣機將Ta2O5粉末壓成直徑為10mm的圓片體，1150℃下燒結(jié)3h，作為陰極；(2)陽極為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯管內(nèi)的碳飽和銅液；(3)當系統(tǒng)溫度升高到設(shè)定的實驗溫度穩(wěn)定后，在陰陽極之間施加3.5V的電解電壓，電解3h后停止SOM法制備鉭粉2023/2/6SOM法，不同溫度下電解3h的Ta2O5片SEM形貌(a)1473K；(b)1423K；(c)1373K不同溫度電解過程中電流與時間曲線2023/2/61423K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)1323K的電解試樣的背散射電子像(BEI)、能譜分析(EDX)和X射線衍射譜(XRD)2023/2/6CVD法制備鉭粉工藝原理：氣相還原法制取超細微粉末是基于均相反應(yīng)的原理,以易蒸發(fā)的鹵化物(或其他化合物)為原料,在一定溫度下用還原性氣體(如氫氣)還原鹵化物蒸氣來制取相應(yīng)的超細微粉末。工藝過程：用氬氣做載流氣來載帶氯化物蒸氣;在反應(yīng)區(qū),氫氣和氯化物氣體充分混合并發(fā)生反應(yīng);反應(yīng)后生成的金屬微粒在形核區(qū)結(jié)晶形核形成固相后,在收集區(qū)被過濾器阻擋下來并被收集。反應(yīng)后的尾氣經(jīng)純水吸收裝置吸收完其中的氣體副產(chǎn)物HCl后排入大氣。CVD實驗原理圖2023/2/6提高反應(yīng)體系中氫氣的比率或反應(yīng)溫度，能夠提高鈮或鉭的產(chǎn)率,卻提高能耗鈮粉產(chǎn)率(a)與鉭粉產(chǎn)率(b)與溫度和氫氣比率關(guān)系2023/2/6CVD法還原NbCl5(a)和TaCl5(b)產(chǎn)物的XRD圖CVD法制備鈮粉(a)和鉭粉(b)的原始產(chǎn)物TEM圖2023/2/6鉭基合金材料的性能Ta-10W合金在應(yīng)變率6.3×102/s下，應(yīng)變率對合金強度的影響較大，而對應(yīng)變和能量的影響較小；

Ta、、、Ta-10W和Ta-8W-2Hf等合金在應(yīng)變率

1.3×103～7.0×103/s下，應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系受應(yīng)變速率的影響,而應(yīng)變硬化速率隨著應(yīng)變速率的增大顯示出不同的特點。TaTa-10WTa-8W-2Hf密度(g/cm3)16.616.8716.7層裂強度(GPa)3.7~4.43.5~4.73.12023/2/6西北院研制的Ta-12W與Ta-10W性能比較2023/2/6Ta-Ti合金絲的再結(jié)晶動力學鉭鈦合金絲的微觀組織：(a)拉拔后的加工態(tài)組織；(b)再結(jié)晶形核組織組織觀察：(a)晶粒被拉長成纖維組織，由于溫度較低未發(fā)生明顯的動態(tài)再結(jié)晶；(b)各晶粒變形不均勻，故各區(qū)域儲存能大小和釋放時間也不同，再結(jié)晶晶核優(yōu)先在邊部原始晶粒晶界處產(chǎn)生，并向畸變能較高的中心未再結(jié)晶區(qū)域吞食長大，直至再結(jié)晶晶粒之間相連接，最終形成無畸變的等軸晶粒。2023/2/6Ta-Ti合金絲不同變形量(ε)下再結(jié)晶晶核形成的孕育時間(t)與退火溫度(T)的關(guān)系變形率越大，退火溫度越高，再結(jié)晶晶核形成所需時間越短2023/2/6變形量55%Ta-Ti合金絲在不同溫度下的再結(jié)晶動力學曲線和47%，55%，70%變形合金絲在相同溫度下的再結(jié)晶動力學曲線

相同變形量下，隨著退火溫度的升高，再結(jié)晶形核孕育時間縮短，完成再結(jié)晶所用時間減少；同一溫度下退火，隨著變形量的增大，再結(jié)晶孕育期縮短。再結(jié)晶開始時的速度較小，隨著再結(jié)晶的進行而逐漸加快，再結(jié)晶體積分數(shù)在20%～70%時，其速度最大，然后又逐漸減慢，直至再結(jié)晶結(jié)束。2023/2/6不同表面處理后鉭鈦合金絲拉伸斷口的宏觀形貌

斷口呈暗灰色,無金屬光澤,斷裂面與拉伸方向垂直。酸洗和機械拋光(a、b)處理后,試樣縮頸現(xiàn)象明顯,整個斷口凹凸不平,斷口邊緣有較大的拉邊,宏觀觀察沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋源,斷口纖維區(qū)和裂紋擴展區(qū)分布不明顯；磷化和氧化(c、d)處理后,斷面由凹凸不平向平齊轉(zhuǎn)變,縮頸現(xiàn)象不明顯,存在較大的剪切唇區(qū)域,裂紋擴展特征明顯,能夠發(fā)現(xiàn)邊部裂紋源,斷口宏觀形貌特征出現(xiàn)從韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變趨勢。拉伸斷口中心微觀形貌2023/2/6鉭及鉭合金絲的滲氮強化(a)不同滲氮溫度，氮壓(b)不同氮壓，滲氮溫度1000℃離子滲氮2h后鉭沿滲氮層厚度(h為離表面的距離)、氮濃度分布2023/2/6鉭(a)及鉭鎢合金(b)分別在700℃(1),800℃(2),900℃(3),1000℃(4)下，氮壓下，滲氮2h后沿擴散層厚度方向的硬度分布(a)(b)2023/2/6TaC的屬性及其成形方法碳化鉭具有金屬光澤,粉末呈深或淺褐色,電導性很好,可使用電火花線切割成復雜的形狀,這一個優(yōu)點是其他陶瓷所不具有的。可用作電極材料,以粉末形式添加到硬質(zhì)刀具粉末成形材料碳化鎢和鈷粉中,以在燒結(jié)過程中阻止晶粒長大；用于注塑模具的表面保護層,以減小摩擦力,防止磨損。碳化鉭硬度只有15GPa(SiC的硬度為25GPa),熔點(3880℃)，是已知固體中第二高的，可用于超高溫環(huán)境中,特別是還要保持耐磨性的場合。碳化鉭韌脆轉(zhuǎn)化溫度為1750～2000℃，在此溫度以上容易成形。然而，在高于1700℃的熱等靜壓或燒結(jié)的情況下導致晶粒快速長大：如1900℃,保持在105MPa壓力下3h,碳化鉭晶粒從平均尺寸從22μm增加到57μm；2500℃燒結(jié)40mins,晶界之間形成了很多孔洞,晶粒尺寸從0.2μm增長到16μm。2023/2/6碳化鉭粉末的爆炸成形方法工藝過程：(1)加入少量粉末,從容器下部事先鉆好的孔抽真空,壓實容器,如此反復,直到填充整個容器；(2)試樣填充后在250℃下保溫12h,以驅(qū)除粉末顆粒上面吸附的潮氣；(3)炸藥的類型和數(shù)量根據(jù)在粉末區(qū)域得到20GPa壓力而選擇；(4)爆炸后試樣沿著長度方向切成5mm厚的圓片,磨拋后在光學和掃描電鏡下進行觀察。2023/2/6爆炸前后的試樣對比碳化鉭的掃描電鏡照片單個的晶粒可見,但是孔洞率很小,該區(qū)域的硬度為14.5GPa(理論硬度15GPa±015GPa)2023/2/6鈮的熔點高(2468℃),bcc結(jié)構(gòu),延性和導熱性好，強度和比強度高，密度3，是最輕的難熔金屬，熱膨脹系數(shù)7.2,高溫力學性能好,強度能保持到1649.9℃,熱中子俘獲截面小,在腐蝕介質(zhì)中極為穩(wěn)定,塑-脆轉(zhuǎn)變溫度低(-160℃)鈮的基本屬性2023/2/6各種鈮制品及其用途2023/2/6鈮的氧化行為：高溫下(600℃以上)易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),生成對基體無保護作用的粉狀氧化膜Nb2O5,不斷剝落,發(fā)生破裂氧化。鈮在低于350℃空氣中氧化增重呈拋物線規(guī)律;而在高于350℃的空氣中,氧化增重呈直線規(guī)律,氧化速率增大。Nb2O5的熔點為1520℃,其蒸氣壓較低,不會產(chǎn)生嚴重的揮發(fā)現(xiàn)象。然而，由于鈮氧化生成Nb2O5后體積增大,因而氧化膜層中就會產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,不僅會產(chǎn)生平行于金屬表面方向的壓應(yīng)力,而且也會產(chǎn)生垂直于金屬表面方向的拉應(yīng)力。膜越厚,它的內(nèi)應(yīng)力就越大,當內(nèi)應(yīng)力超過了膜本身的強度時,膜層就會出現(xiàn)裂紋,進而發(fā)生碎裂脫落。鈮的氧化行為鈮的氧化形成機理:氧化過程中,氧離子由外向內(nèi)遷移,而鈮離子由內(nèi)向外遷移,氧經(jīng)歷了從吸附于鈮表面到向內(nèi)擴散與鈮離子相遇形成氧化物的過程。在近表面一定深度范圍(約40nm)氧與鈮離子濃度均較高,因而形成Nb2O5。隨著膜的增厚,擴散阻力增大,使氧離子濃度較低的氧化膜內(nèi)層中多為Nb6O·NbOx。2023/2/6(1)氧溶入金屬鈮,形成間隙式固溶體,使鈮的晶格發(fā)生膨脹。成分開始時不均勻,趨于飽和的過程中同時均勻化。(2)生成α-2Nb2O5相,晶粒逐漸長大。(3)α-2Nb2O5在晶粒長大過程中逐漸形成擇優(yōu)取向的緊密層,隨溫度上升,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿∠蚧靵y的疏松氧化層。(4)800℃以上,α-2Nb2O5迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?2Nb2O5。鈮的氧化過程2023/2/6鈮硅化合物的氧化行為隨著鈮中硅含量的增大,高溫氧化時其表面氧化所生成的SiO2越多,越容易形成一層連續(xù)的玻璃態(tài)SiO2保護層,防止合金的進一步氧化。與純鈮相同,鈮硅化物在氧化時也會產(chǎn)生Nb2O5。NbSi2的熔點為1940℃,比硅熔點1414℃高出許多,但與Nb5Si3

的2520℃和鈮的2468℃相比仍然略顯不足。同時,NbSi2在室溫時的硬度和在1973K下的屈服應(yīng)力比Nb5Si3差。但NbSi2的抗氧化性能要比Nb5Si3和鈮好得多。隨著溫度升高,NbSi2的抗氧化性能也逐步減弱。在比較高的溫度下(約1000K),NbSi2不能形成一層致密的保護性硅氧(四面體)層,而形成硅氧物和Nb2O5的復合氧化物,易碎裂脫落,發(fā)生“pest”效應(yīng)。Nb5Si3的物理及力學性能2023/2/6鈮合金的抗高溫氧化性合金化在鈮基合金中添加Ti、Al等元素，使合金能在高溫應(yīng)用時自生氧化物保護膜，從而提高其抗氧化性；能提高鈮基合金抗氧化性的合金元素有Al、Cr、Si、Ti、Mo、V、Zr等；通過三元合金或多元合金化可進一步改善鈮基合金的抗氧化性(Nb-Cr-Al,Nb-Fe-Al,Nb-Mo-Al)

通過合金化來提高鈮基合金的抗氧化性通常是以損失強度和加工性能為代價，并且這種抗氧化性的提高也是有限的。在鈮基合金表面涂覆抗氧化涂層。涂覆劑主要為硅化物，還有貴金屬、Ni-Cr合金及TiN等；

涂層抗氧化性能與涂層主體中Si含量密切相關(guān)，Si含量低，高溫抗氧化性能差；Si含量高，氧化過程中形成較厚的低硅化物以及具有均勻孔洞的組織結(jié)構(gòu)，顯著提高了涂層的壽命；涂層在氧化過程中表面形成多種玻璃態(tài)氧化物，可最大限度地保持與涂層主體膨脹系數(shù)的一致；高溫抗氧化性能取決于涂層表面玻璃態(tài)氧化物的性質(zhì)、涂層主體結(jié)構(gòu)及硅化物相的性質(zhì)、氧化物層與涂層主體以及基體的膨脹系數(shù)差等。涂層的壽命概率：1100～1200℃，幾百小時；1500～1600℃，幾十分鐘；涂覆工藝：液體鍍、化學沉積、熱噴涂、離子注入；涂層厚度：十幾個微米～幾毫米；2023/2/6(1)加入合金在Nb2O5中形成固溶體,溶質(zhì)元素離子的價數(shù)及離子半徑會對Nb2O5的晶體缺陷結(jié)構(gòu)及體積比起作用。可以期望通過加入的離子改變殼層的擴散特性,降低氧離子的擴散速度。(2)加入的合金元素超出在Nb2O5中的固溶度,生成其他氧化物相,或低價的氧化物,或非晶態(tài)表層,使氧化層的各種特性發(fā)生有利的變化。(3)提高氧化層的強度和蠕變性能,緩釋內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋的產(chǎn)生。(4)使表面層致密化,降低空隙度,阻擋氧向基體內(nèi)部的擴散。鈮的合金化抗氧化機理2023/2/6①飛機發(fā)動機用高溫抗氧化涂層,使用溫度要達到1200~1400℃,使用壽命大于100h;②火箭推進系統(tǒng)用的高溫抗氧化涂層,使用溫度達到1400℃以上,有的甚至要求達到2000℃,使用壽命只有幾分鐘到十幾分鐘。鈮合金表面的抗高溫氧化涂層抗氧化涂層的類型：(1)形成致密氧化物層的金屬間化合物；(2)形成玻璃質(zhì)氧化物層的金屬間化合物；(3)形成致密氧化物層的合金涂層；(4)不與介質(zhì)反應(yīng)或反應(yīng)極慢形成揮發(fā)性氧化物的貴金屬或合金；(5)本身起機械(物理)阻擋層作用的穩(wěn)定氧化物。耐熱合金涂層CoCr2O4,NiCrO4,800~1200℃鋁化物涂層NbAl3,1538℃硅化物涂層SiO2,1400℃貴金屬涂層金屬銥,2440℃2023/2/6鋁化物涂層的制備條件和涂層性能硅化物涂層的組成、制備工藝和涂層性能2023/2/6鈮鎢合金(Nb-5W-2Mo-1Zr)在硅化鉬高溫抗氧化涂層的保護下