2013執(zhí)業(yè)藥師中藥化學(xué)mp3-講義zyhx

第三章糖和苷第一節(jié)糖結(jié)構(gòu)可以用投影式和Haworth投影式表示將單糖投影式中距羰基最遠(yuǎn)的那個(gè)不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個(gè)糖分子的絕對構(gòu)型，其羥DL單糖成環(huán)后，生成一對差向異構(gòu)體αβ①式中C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH順式的為α，反式的為β②HaworthC1OHC5（C4）上取代基（C6C5）同側(cè)的為β，αD-木糖、L-糖、D-核D[答疑編 [答疑編 [答疑編 糖Haworthl7%～34%。第二節(jié)B.糖與非糖物質(zhì)通過糖的3位碳原子連接[答疑編 （注意此處PPT中CN之間應(yīng)該是三鍵，下圖是正確的苷 苷中的γ-羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產(chǎn)生氫酸。例如垂盆草苷就屬于γ-羥腈苷，遇稀特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解，如山慈菇苷AR＝CH3的靛藍(lán)。（中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，有抗作用）N-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。如核苷類物質(zhì)腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的β-D-核糖苷。另外，中藥巴豆中豆苷是與腺苷結(jié)構(gòu)相N-苷。CC苷主要指一類α-羥基的糖基直接以CCS-苷的是（[答疑編 第三節(jié)Cu（OH）2Cu2O↓（磚紅色沉淀α-羥基醛（酮）反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢；④對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的，生成的HIO3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物（如、常用的甲醚化方法有：Haworth法、Purdic法、Kuhn法、箱（Hakomori）。其中箱和改良箱具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，在過量苯肼存在下D-羥基繼續(xù)與苯肼作用α-羥基醛或酮均可發(fā)生類似反應(yīng)。NNN，N-苷也難水解 [答疑編 第四節(jié)③提取時(shí)加入（NH4）2S04或CaCO3或新鮮植物后即與飽和的（NH4）2SO4水液混合研磨，使酶沉[答疑編 第五節(jié) 0.03mol/L糖（硅藻土糖（硅藻土藍(lán)—L綠—D藍(lán)—D灰L-L紫紅—D紫—D綠紫—糖（硅藻土DD灰D——紫紫———綠20μg。各種單糖的碳原子都有各自的化移。如果糖上有烷基或吸電子基取代，則被取代的碳原子（α-碳原子）的化移向低場移動(dòng)，而相鄰的碳原子（β-碳原子）一般稍向高場移動(dòng)，其他碳原子則基本不變，這種苷化前后糖和苷元有關(guān)碳的化移變化稱為苷化位移。Smith（FAB-MS）中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。如果α-苷鍵，而杏仁苷酶能水解ββ-苷鍵都能為杏仁DD

，求得其差值為△[M]DDDD△[M]＝[M]苷－[M]DDD③將此差值與形成該苷的單糖的一對甲苷的分子比旋相比較，如果與ααβ-吡喃醛糖甲苷的分子比旋度D[M]D0D豆甾醇-D-葡萄糖苷[α]D＝－47.56°α-D-葡萄糖的[M]α＝+308.6°；β-D-葡萄糖甲苷的[M]D＝-66.4°；計(jì)算值-62.99與-66.4β-構(gòu)型。D利用NMR進(jìn)D絕大多數(shù)的吡喃糖，如葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中C2-HC1-OH（β-D-苷），C1-H和C2-H的兩面角近180°，J值6～8Hz間。當(dāng)C1-OH處在豎鍵上（α-D-苷），C1-H和C2-H的兩面夾60°3～4Hz 但甘露糖和鼠李糖的C2構(gòu)型和葡萄糖相反，C2-H為橫鍵質(zhì)子，α-和β-異構(gòu)體的C1-H和C2-H的兩面夾角相近，60°左右，J值差別不大，因此不足以區(qū)別α-和β-異構(gòu)體。這類糖的苷可以利用門控去偶技術(shù)得到的端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)來區(qū)別，如糖苷的C1-H是橫鍵質(zhì)子（α-苷），為170Hz。而當(dāng)C-H為豎鍵質(zhì)子（β-苷），1J 為160Hz，根據(jù)值的這種特性，可以推測端基 峰。葡萄糖苷的乙?；锏馁|(zhì)譜中，331這一碎片峰αβ利用NMR進(jìn) ②可以根據(jù)C1-H和C2-H的偶合常數(shù)（J值）來判斷苷鍵構(gòu)型（或端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù)1J C1-[答疑編 1H-NMR[答疑編 [答疑編 [答疑編 [答疑編 第六節(jié)三水化合物為斜方柱狀結(jié)晶（水），200℃，無水物約為220℃。①苯具有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。②苯可使苯酚試紙顯磚紅色，此反應(yīng)也可用來鑒定苦杏仁苷的存在0.1g，置試管中，加水?dāng)?shù)滴使?jié)駶?/p>