第七篇化學(xué)反應(yīng)工程

第七篇化學(xué)反應(yīng)工程§1概述1化學(xué)反應(yīng)工程學(xué) 研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學(xué)反應(yīng)過程的一門新學(xué)科。2研究對象

工業(yè)反應(yīng)器3基本內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)宏觀動力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)速度與各參數(shù)之間的定量關(guān)系；連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)物料的返混作用與停留時間分布；化學(xué)反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；反應(yīng)過程的最優(yōu)化；研究大規(guī)?；瘜W(xué)反應(yīng)的生產(chǎn)過程、設(shè)備特性的基本規(guī)律和各種參數(shù)間的相互關(guān)系。4任務(wù)化學(xué)反應(yīng)器的正確選型與合理設(shè)計；實驗室數(shù)據(jù)的有效放大；反應(yīng)過程的設(shè)計和控制最優(yōu)化；改進(jìn)和強(qiáng)化現(xiàn)有的技術(shù)與設(shè)備，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。5方法 數(shù)學(xué)模型法6化學(xué)反應(yīng)器的分類氣液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式氣固—固定床流化床固固—回轉(zhuǎn)筒式氣液固—固定床 流化床均相氣相—管式液相—釜式非均相按物料的相態(tài)分釜式管式塔式固定床流化床回轉(zhuǎn)筒式噴嘴式等按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)分按操作方法分間歇連續(xù)半連續(xù)氣液—釜式、塔式液液—釜式、塔式液固—釜式、塔式氣固—固定床流化床固固—回轉(zhuǎn)筒式氣液固—固定床 流化床均相氣相—管式液相—釜式非均相按物料的相態(tài)分7基本反應(yīng)器間歇操作攪拌釜式反應(yīng)器特點：分批操作；所有物料的反應(yīng)時間相同；反應(yīng)物的濃度是時間的函數(shù)。連續(xù)操作管式反應(yīng)器特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)任一截面的物料濃度不隨時間變化；濃度沿管長變化；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間大致相等。連續(xù)操作攪拌釜式反應(yīng)器特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；物料在釜內(nèi)的停留時間不同。多釜串聯(lián)反應(yīng)器特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，各反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；各釜間的物料濃度不同。8反應(yīng)器內(nèi)物料的流動模型全混流模型－理想混合流動模型進(jìn)入反應(yīng)器的物料與反應(yīng)器內(nèi)原有的物料瞬間混合均勻（不同停留時間的物料微團(tuán)之間的混合叫返混）－完全返混；出口濃度等于釜內(nèi)濃度；物料質(zhì)點（微團(tuán)）在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0－∞。（連續(xù)操作攪拌釜式反應(yīng)器）活塞流模型－理想排擠流動模型（平推流）反應(yīng)器內(nèi)任一截面上無速度梯度；物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間完全相同。（連續(xù)操作管式反應(yīng)器）非理想流動模型－介于上兩種理想模型之間a.軸向擴(kuò)散模型－活塞流+軸向擴(kuò)散將對活塞流的偏離情況通過軸向擴(kuò)散（軸向返混）速率來描述。費(fèi)克定律：b.多級全混流模型（多釜串聯(lián)流動模型）把實際流動情況偏離平推流或全混流的程度用串聯(lián)的釜數(shù)N來表示。N＝1時為全混流，N＝∞時為活塞流。§2均相反應(yīng)器及計算1均相反應(yīng)動力學(xué)特點由于劇烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對反應(yīng)的影響；具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，溫度始終相等，無需考慮器內(nèi)的熱量傳遞問題；物料同時加入并同時停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。2間歇攪拌反應(yīng)器

(BatchStirredTankReactor-BSTR)優(yōu)點操作靈活，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)--精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)缺點裝料、卸料等輔助操作時間長，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定單位時間物料衡算：物料進(jìn)入量=物料引出量+物料的累積量+反應(yīng)消耗的物料量反應(yīng)消耗的物料量=-物料的累積量等容過程，液相反應(yīng)基本方程： 簡單一級反應(yīng)：簡單二級反應(yīng)：A+B→R，（cA0=cB0）

反應(yīng)器容積：t’-輔助時間;φ-裝料系數(shù)反應(yīng)速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-1在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，每批操作的輔助時間為30min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為，試求反應(yīng)器的體積。解：一級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：例7-2在間歇攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應(yīng)物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，每批操作的輔助時間為30min，裝料系數(shù)為，試求反應(yīng)器的體積。解：二級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)任一截面的物料濃度不隨時間變化；濃度沿管長變化；物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相等。3平推流反應(yīng)器

--活塞流反應(yīng)器(PistonFlowReactor-PFR)對單位時間dV微元體積的物料衡算：物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量qV0CA0(1-xA)=qV0CA0[1-(xA+dxA)]+(-rA)dVR基本方程：

等溫一級反應(yīng)：等溫二級反應(yīng)：A+B→R，（cA0=cB0）反應(yīng)速率(-rA)=k(-rA)=kCA(-rA)=kCA2一般式例7-3在管反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。解：一級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：例7-4在管反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應(yīng)物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，試求反應(yīng)器的體積。解：二級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)；物料在釜內(nèi)的停留時間不同。4連續(xù)操作釜式反應(yīng)器--全混流反應(yīng)器

(ContinuousStirredTankReactor--CSTR)單位時間物料衡算：物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量qV0CA0=qV0CA+(-rA)VR基本方程：簡單一級反應(yīng)：簡單二級反應(yīng)：A+B→R，（cA0=cB0）反應(yīng)速率(-rA)=k(-rA)=kcA(-rA)=kcA2一般式例7-5在連續(xù)操作釜式反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。解：一級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：例7-6在連續(xù)操作釜式反應(yīng)器中進(jìn)行某液相反應(yīng)：A+B→R+S，（-rA)=kCACB已知373K時3·kmol-1·min-1，反應(yīng)物A的處理量為80kmol·h-1，CA0=

CB0=2.5kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，試求反應(yīng)器的體積。解：二級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：特點：連續(xù)進(jìn)料；T、P、q一定時，各反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度不隨時間變化；各反應(yīng)器內(nèi)物料的參數(shù)處處相等，且等于出口物料的參數(shù)；各釜間的物料濃度不同，前一級反應(yīng)器出口的物料濃度為后一級反應(yīng)器的入口濃度。5多釜串聯(lián)反應(yīng)器

(multiplemixedflowreactors-MMFR)對第i釜進(jìn)行物料衡算（單位時間）：物料進(jìn)入量=物料引出量+反應(yīng)消耗的物料量qV,0CA,i-1=qV,0CA,i+(-rA,i)VR,iqV,0CA,0(1-xA,i-1)=qV,0CA,0(1-xA,i)+(-rA,i)VR,iVR,i/qV,0=CA,0(xA,i-xA,i-1)/(-rA)基本方程：代數(shù)法求VR,i、N、xA,N、cA,N：（各釜有效容積相等的等容反應(yīng)）簡單一級反應(yīng)：第一釜為：第二釜為：第i釜為： →轉(zhuǎn)化率：第N釜為：圖解法：用已知動力學(xué)數(shù)據(jù)作(-rA）對xA的曲線MN；在xA軸上標(biāo)出要求達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率；由xA,0＝0自原點出發(fā)作斜率為cA,0/τ的直線與曲線MN相交于R1，由R1引垂線于xA軸相交于O1，對應(yīng)于O1的轉(zhuǎn)化率xA1，…。例7-7在二釜串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行分解反應(yīng)：A→B+C，已知328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為3，要求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，試求反應(yīng)器的體積。解：一級反應(yīng)，反應(yīng)器體積：對三釜串聯(lián)反應(yīng)器：反應(yīng)器體積：§3均相反應(yīng)過程優(yōu)化和反應(yīng)器選擇1以生產(chǎn)強(qiáng)度為優(yōu)化目標(biāo)生產(chǎn)強(qiáng)度：單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。例：分解反應(yīng)A→B+C，在328K時k=0.00231s-1，反應(yīng)物A的初始濃度為3，求A的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，A的日處理量為14m3，反應(yīng)器的容積。反應(yīng)器類型空間時間(s)反應(yīng)器有效容積(m3)反應(yīng)器相對容積活塞流反應(yīng)器996.80.1621三釜串聯(lián)499.8×3=1499.40.2431.50二釜串聯(lián)936×2=18720.3031.87連續(xù)理想混合3896.10.6313.90間歇攪拌釜996.8（輔助時間＝30min）0.453反應(yīng)器類型反應(yīng)器有效容積(m3)反應(yīng)器相對容積xA=0.8xA=0.9xA=0.8xA=0.9活塞流反應(yīng)器3.6811連續(xù)理想混合17.871.14.948.9二級反應(yīng)：討論相同情況下有效容積的關(guān)系為（間歇釜的輔助時間與反應(yīng)時間相比很小時：活塞流<間歇釜<多釜串聯(lián)<全混流；相同條件下，反應(yīng)級數(shù)愈高，反應(yīng)物濃度變化對反應(yīng)速度的影響愈大；相同條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率愈高，返混對反應(yīng)速率的影響愈大；返混：反應(yīng)器中因停留時間不同而具有不同性質(zhì)的物料粒子之間的混合，即經(jīng)歷了不同反應(yīng)時間的物料粒子之間的混合。連續(xù)理想反應(yīng)器的推動力設(shè)：cA0,cAf,cA*分別為A的進(jìn)口、出口、平衡濃度;任意位置處的推動力為cA-cA*=dcA，反應(yīng)器的推動力為：反應(yīng)器體積零級反應(yīng)：（-rA）=k,則一級反應(yīng)：（-rA）=kcA,n級反應(yīng)（n>1）：（-rA）=kcAn,轉(zhuǎn)化率影響：正級數(shù)，η<1,轉(zhuǎn)化率增加，η減小。反應(yīng)級數(shù)影響：反應(yīng)級數(shù)增加，η減小。2以產(chǎn)率和選擇性為優(yōu)化目標(biāo)（復(fù)雜反應(yīng)）轉(zhuǎn)化率：瞬時收率：收率：瞬時選擇性：選擇性：當(dāng)原料不循環(huán)返回反應(yīng)器時：收率＝選擇性×轉(zhuǎn)化率平行反應(yīng)過程①a1<a2，b1<b2

時，降低反應(yīng)物濃度cA，cB有利于提高反應(yīng)選擇性，－全混流；②a1>a2，b1>b2

時，提高反應(yīng)物濃度cA，有利于提高反應(yīng)選擇性，－活塞流或間歇釜；③a1>a2，b1<b2時，提高cA濃度，降低cB濃度；a1<a2，b1>b2

時，提高cB濃度，降低cA濃度。E1>E2：升高溫度有利于提高反應(yīng)選擇性；E1<E2：降低溫度有利于提高反應(yīng)選擇性。E大則k隨溫度的變化率大，對溫度敏感。④a1=a2，b1=b2時，反應(yīng)物濃度cA與反應(yīng)選擇性無關(guān)，可通過改變溫度增大k1/k2值、使用催化劑來提高R的收率。串聯(lián)反應(yīng)對一級反應(yīng)：R為目的產(chǎn)物時：①控制反應(yīng)時間：活塞流、間歇釜；②若k1>>k2，則提高單程轉(zhuǎn)化率；③若k1<<k2，則降低單程轉(zhuǎn)化率，分離出R后，再循環(huán)使用。反應(yīng)初始狀態(tài)：cA=cA0，cR=0，cs=0解得：3結(jié)論反應(yīng)活化能大，對溫度變化敏感，反應(yīng)速率低，需要較大的停留時間，宜采用全混流反應(yīng)器。反應(yīng)物之一在高濃度時，反應(yīng)劇烈，選全混流反應(yīng)器。反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)時間較長的化學(xué)反應(yīng)，宜采用間歇釜或全混流反應(yīng)器。反應(yīng)級數(shù)大，轉(zhuǎn)化率大的，選活塞流。氣相反應(yīng)多采用活塞流反應(yīng)器。高壓反應(yīng)宜采用管式反應(yīng)器（如裂解）。高溫條件下的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，常采用管式反應(yīng)器。平行反應(yīng)，主反應(yīng)級數(shù)>副反應(yīng)級數(shù)時，選活塞流；反之選全混流。串聯(lián)反應(yīng)，以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，選活塞流，反之選全混流。§4反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布1分布密度函數(shù)與分布函數(shù)設(shè)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的物料量為N，停留時間在t-t+dt的物料量為dN，dN占進(jìn)料總量的分率為：--停留時間分布密度函數(shù)，表示單位時間間隔內(nèi)物料的分率，該分率隨時間變化。歸一化：停留時間分布函數(shù)F(t)--停留時間為0－t的物料在進(jìn)料總量中占的分率：2停留時間分布函數(shù)的測定脈沖輸入法：示蹤劑從系統(tǒng)入口處瞬間注入。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。qV為物料體積流量，示蹤劑的總量為M0，則有：qV0M00C0(t)t0C0(t)tt=0階梯輸入法：將定常態(tài)流動的物料從某一時刻起切換為流量與原定常態(tài)流動物料相同的含有示蹤劑的流體。同時在系統(tǒng)出口處跟蹤檢測示蹤劑量隨時間的變化。3停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征平均停留時間－數(shù)學(xué)期望已知反應(yīng)器有效體積和物料流量時：定常態(tài)恒容過程：對離散數(shù)據(jù)：方差：(物料質(zhì)點停留時間與平均停留時間的偏離程度)

對離散數(shù)據(jù)：對比時間θ:4幾種流動模型的停留時間分布函數(shù)活塞流模型停留時間分布密度函數(shù)：

方差：全混流模型脈沖輸入法：（對t-t+dt時間間隔內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的量進(jìn)行衡算）t時的示蹤劑量＝t+dt時的示蹤劑量+dt時間流出的示蹤劑量 VRC(t)=VR[(C(t)+dC(t))+qVC(t)dt 0=VRdC(t)+qVC(t)dt等容反應(yīng)：停留時間分布函數(shù)：停留時間分布密度函數(shù)的方差：停留時間分布密度函數(shù)：多級全混流模型物料為定常態(tài)流動，各級有效容積相等，空間時間相等第一級：第二級，在t-t+dt時間間隔：進(jìn)入的示蹤劑量－離開的示蹤劑量＝第二級內(nèi)示蹤劑改變量 qV0C1(t)dt-qV0C2(t)dt=VRdC2(t)令：C2（t）＝y(tǒng)，t/τ=x，求解微分方程，得:第N級示蹤劑出口濃度：停留時間分布密度函數(shù)：擴(kuò)散模型取長度為dl的微元，兩端面上示蹤劑濃度分別為C和物料流速為u，軸向擴(kuò)散速率借用分子擴(kuò)散的費(fèi)克定律來表示。微元端面1逆向擴(kuò)散的速率為：微元端面2逆向擴(kuò)散的速率為：化簡，得：(L為反應(yīng)器長度)Dl/uL為返混數(shù)，其倒數(shù)uL/Dl為貝克來(Péclet)數(shù)，用符號Pe表示，量綱為1。

上式改寫成量綱為1的形式：微元內(nèi)濃度均一，則微元的物料衡算關(guān)系為：進(jìn)入的示蹤劑量＝流出的示蹤劑量+微元內(nèi)示蹤劑改變量

當(dāng)Dl→0，或Pe→∞時，上兩式可化簡為活塞流的模型方程：軸向擴(kuò)散模型實際上是在活塞流模型上迭加軸向返混。當(dāng)邊界和初始條件為： c=0,l>0,t=0;c=c0,l<0,t=0 c=0,l=∞,t>0;C=c0,l=-∞,t>0方差：對同一連續(xù)操作的反應(yīng)系統(tǒng)，物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況可用多級全混流模型表示，也可用軸向擴(kuò)散模型表示：（返混稍大的閉式系統(tǒng)）§5氣固相催化反應(yīng)器1氣固相催化反應(yīng)過程機(jī)理①反應(yīng)物從氣流主體向催化劑外表面擴(kuò)散－外擴(kuò)散②反應(yīng)物從催化劑外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散－內(nèi)擴(kuò)散③反應(yīng)物在催化劑表面被吸附－吸附過程④反應(yīng)物在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)－表面反應(yīng)過程⑤生成物由催化劑內(nèi)表面脫附－脫附過程⑥反應(yīng)物從催化劑內(nèi)表面向催化劑外表面擴(kuò)散－內(nèi)擴(kuò)散⑦反應(yīng)物從催化劑外表面向氣流主體擴(kuò)散－外擴(kuò)散2）外擴(kuò)散過程 反應(yīng)速率：ks和k―顆粒表面溫度和氣流主體溫度下的速率常數(shù)，等溫時，ks=k；cAs－在催化劑顆粒表面上的濃度；Vp－固體顆粒體積。外擴(kuò)散過程反應(yīng)速率：kg―以Vp為基準(zhǔn)的氣相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1；kg’=kg/RT；Se－顆粒比表面積，m2·m-3；φ-催化劑顆粒的形狀系數(shù)，圓球為1，圓柱體為，不規(guī)則顆粒為；cA,g，cA,S－氣流主體、催化劑顆粒表面濃度，mol·m-3；pA,g，pA,S－氣流主體、催化劑顆粒表面分壓，Pa。反應(yīng)物A由氣相主體向顆粒表面擴(kuò)散的傳質(zhì)速率為：內(nèi)擴(kuò)散過程容積擴(kuò)散：以分子間的碰撞為阻力。微孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子運(yùn)動的平均自由路徑。容積擴(kuò)散系數(shù)與絕對溫度的次方呈正比，與壓力呈反比。壓力大于1×107Pa或常壓下微孔半徑大于10-7m的擴(kuò)散為容積擴(kuò)散。諾森擴(kuò)散：以分子與孔壁之間的碰撞為阻力。微孔直徑小于氣體分子運(yùn)動的平均自由路徑。諾森擴(kuò)散系數(shù)與微孔半徑及絕對溫度的次方呈正比，與壓力無關(guān)。多數(shù)工業(yè)催化劑的微孔半徑在10-7m以下，為諾森擴(kuò)散。內(nèi)表面利用率：N1：等溫條件下催化劑顆粒內(nèi)單位時間的實際反應(yīng)量；N2：按顆粒外表面上反應(yīng)組分濃度及催化劑顆粒內(nèi)表面計算的理論反應(yīng)量。工業(yè)催化劑顆粒的η一般在之間。η值接近或等于1時，反應(yīng)為動力學(xué)控制，η遠(yuǎn)小于1，為內(nèi)擴(kuò)散控制。氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)模型穩(wěn)態(tài)下，各過程的速率相等，宏觀反應(yīng)速率等于任一過程的速率。對一級不可逆反應(yīng)：；解出cA,s,得：：表示外擴(kuò)散阻力；：表示內(nèi)擴(kuò)散阻力。：外擴(kuò)散控制；：η≤1，內(nèi)擴(kuò)散控制；η=1，動力學(xué)控制。2固定床催化反應(yīng)器絕熱式反應(yīng)器：對外換熱列管換熱器非絕熱自熱式列管反應(yīng)器3固體流態(tài)化和流化床反應(yīng)器AB段：床層固定，流速增，壓強(qiáng)降增；BC段：床層松動，壓強(qiáng)降增加緩慢；CE段：孔隙率增加較快，壓強(qiáng)降減?。籈F段：流態(tài)化，壓強(qiáng)降不變；FH段：流速大于顆粒沉降速度，顆粒被帶出，壓強(qiáng)降下降；ED段：形成流態(tài)化后降低流速，流速與壓強(qiáng)降的關(guān)系，D點為臨界流化速度。散式流態(tài)化：液固系統(tǒng)，顆粒在床層處于均勻分布狀態(tài)。聚式流態(tài)化：氣固系統(tǒng)，又稱“鼓泡流化床”或“沸騰床”。流化床反應(yīng)器4反應(yīng)器操作溫度最佳化最佳溫度和平衡溫度①對不可逆簡單反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率為優(yōu)化目標(biāo)，而反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，故