選修5有機合成

第四節(jié)有機合成第三章烴的含氧衍生物一、有機合成的過程

利用簡單、易得的原料，通過有機反應(yīng)，生成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機化合物。1、有機合成的概念2、有機合成的任務(wù)

有機合成的任務(wù)包括目標化合物分子骨架的構(gòu)建和官能團的轉(zhuǎn)化。3、有機合成遵循的原則1）起始原料要廉價、易得、低毒、低污染——通常采用4個C以下的單官能團化合物和單取代苯。2）盡量選擇步驟最少的合成路線——以保證較高的產(chǎn)率。3）滿足“綠色化學(xué)”的要求。4）操作簡單、條件溫和、能耗低、易實現(xiàn)5）尊重客觀事實，按一定順序反應(yīng)?；A(chǔ)原料輔助原料副產(chǎn)物副產(chǎn)物中間體中間體輔助原料輔助原料目標化合物4、有機合成的過程5、關(guān)鍵：設(shè)計合成路線，即碳骨架的構(gòu)建、官能團的引入和轉(zhuǎn)化。6、有機物的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系：兩碳有機物為例：CH3-CH3CH3-CH2-ClCH2=CH2CH2Cl-CH2-ClCHCHCH2=CHCl[CH2-CH

]nClCH3-CH2-OHCH3-CHOCH3-COOHCH3COOC2H5CH3COONa7、碳骨架的構(gòu)建和官能團的引入。(一).碳骨架構(gòu)建:包括碳鏈增長和縮短

、成環(huán)和開環(huán)等。構(gòu)建方法會以信息形式給出。(二).官能團的引入和轉(zhuǎn)化:(1)官能團的引入：思考與交流1、引入碳碳雙鍵的三種方法：鹵代烴的消去；醇的消去；炔烴的不完全加成。2、引入鹵原子的三種方法：醇（或酚）的取代；烯烴（或炔烴）的加成；烷烴（或苯及苯的同系物）的取代。(2)官能團的轉(zhuǎn)化：包括官能團種類變化、數(shù)目變化、位置變化等。3、引入羥基的四種方法：烯烴與水的加成；鹵代烴的水解；酯的水解；醛的還原。a.官能團種類變化：CH3CH2-Br水解CH3CH2-OH氧化CH3-CHOb.官能團數(shù)目變化：CH3CH2-Br消去CH2=CH2加Br2CH2Br－CH2Brc.官能團位置變化：CH3CH2CH2-Br消去CH3CH=CH2加HBrCH3CH-CH3Br回味從前知識準備——各類烴及衍生物的主要化學(xué)性質(zhì)：

名

稱

結(jié)

構(gòu)

化學(xué)反應(yīng)

雙

鍵

－C＝C－

叁

鍵

－C＝C－

苯

環(huán)

羥

基

－OH

醛

基

O

－C－H

羧

基

O

－C－OH

酯

基

O

－C－O－R、

聚合加成加成聚合取代、加成取代、消去、氧化氧化、還原酯化、酸性水解4.官能團的引入方法①引入C=C雙鍵1）某些醇的消去引入C=CCH3CH2OH濃硫酸170℃

CH2==CH2↑+H2O醇△CH2=CH2↑+NaBr+H2O

CH3CH2Br

+NaOH2）鹵代烴的消去引入C=C3）炔烴加成引入C=CCH≡CH+HBr

CH2=CHBr催化劑△②引入鹵原子（—X）1）烴與X2取代CH4+Cl2

CH3Cl+HCl光照2）不飽和烴與HX或X2加成CH2==CH2+Br2CH2BrCH2Br3）醇與HX取代C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O△催化劑③引入羥基（—OH）1）烯烴與水的加成CH2==CH2+H2O

CH3CH2OH催化劑加熱加壓2）醛（酮）與氫氣加成CH3CHO

+H2CH3CH2OH催化劑Δ3）鹵代烴的水解（堿性）C2H5Br+NaOHC2H5OH+NaBr水△4）酯的水解稀H2SO4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O△(4).引入-CHO或羰基的方法有：醇的氧化(5).引入-COOH的方法有：@醛的氧化@酯的水解@苯的同系物的氧化(3)芳香化合物合成路線：如何以乙烯為基礎(chǔ)原料，無機原料可以任選，合成下列物質(zhì)：

（1）CH3CH2OH（2）CH3COOH（3）CH3COOCH2CH3基礎(chǔ)原料中間體目標化合物中間體練一練主要有機物之間轉(zhuǎn)化關(guān)系圖還原水解

酯化酯羧酸醛醇鹵代烴氧化氧化

水解

烯

烷炔2、正向合成分析法

此法采用正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所需要的直接可間接的中間產(chǎn)物，逐步推向目標合成有機物?；A(chǔ)原料中間體中間體目標化合物正向合成分析法示意圖3、逆向合成分析法

是將目標化合物倒退一步尋找上一步反應(yīng)的中間體，該中間體同輔助原料反應(yīng)可以得到目標化合物?；A(chǔ)原料中間體中間體目標化合物逆向合成分析法示意圖

所確定的合成路線的各步反應(yīng)，其反應(yīng)條件必須比較溫和，并具有較高的產(chǎn)率，所使用物基礎(chǔ)原料和輔助原料應(yīng)該是低毒性、低污染、易得和廉價的。2C2H5OHC—OC2H5C—OC2H5OOC—OHC—OHOO+乙二酸二乙酯的合成H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOOCH2CH2石油裂解氣C—OCH2C—OCH2OOC—OHC—OHOO+乙二酸乙二酯的合成（原料乙醇）H2C—OHH2C—OHH2C—ClH2C—ClCH2CH2C—HC—HOOH2C—OHH2C—OHC2H5OH課堂演練1.由甲苯為原料來制取苯甲酸苯甲酯，寫出所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式，注明條件。2.從丙醇合成丙三醇，寫出各步所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式，注明條件。3.以乙烯為原料，其它無機試劑自選，合成已二酸已二酯。產(chǎn)率計算——多步反應(yīng)一次計算P.65學(xué)與問H2C=C—COOHCH3ABC93.0%81.7%85.6%90.0%COOHHSCH2CHCO—NCH3總產(chǎn)率=93.0%×81.7%×90.0%×85.6%=58.54%練習(xí)：用2-丁烯、乙烯為原料設(shè)計的合成路線認目標巧切斷再切斷……得原料得路線NaOHC2H5OH1、逆合成分析：+NaOH水2、合成路線：Br2O2CuO2濃H2SO4Br2Br2NaOH水第四節(jié)有機合成(第二課時)

【預(yù)備知識回顧】1、烷烴、烯烴、炔烴的制法及其主要化學(xué)性質(zhì)

產(chǎn)物還有CH2Cl2、CHCl3、CCl4等。烷烴及烷烴基的主要化學(xué)性質(zhì)，注意反應(yīng)條件為光照

減少C原子的方法2【預(yù)備知識回顧】1、烷烴、烯烴、炔烴的制法及其主要化學(xué)性質(zhì)A—B為X2、HX、H2、H—OH、H—CN等3【預(yù)備知識回顧】1、烷烴、烯烴、炔烴的制法及其主要化學(xué)性質(zhì)C=C和X2加成：往相鄰碳上引入2個鹵素原子；

C=C和HX加成：引入1個鹵素原子；C=C和水加成：引入一個羥基(—OH)；C=C和HCN加成：增長碳鏈。4【預(yù)備知識回顧】1、烷烴、烯烴、炔烴的制法及其主要化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)：和HX、X2、H2、H2O、HCN等加成5【預(yù)備知識回顧】1、烷烴、烯烴、炔烴的制法及其主要化學(xué)性質(zhì)炔烴不完全加成：引入C=C。如：乙炔和HCl反應(yīng)生成CH2=CHCl，既引入了C=C也引入了—X原子；CH≡CH和水加成產(chǎn)物為乙醛：引入醛基(或酮基)

。

6【預(yù)備知識回顧】2、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)

寫出苯與液溴、濃硝酸和濃硫酸混合液、濃硫酸、氫氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。

思考：如何往苯環(huán)上引入—

X原子、—NO2、—SO3H？如何將苯環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)己基？

72、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)

寫出甲苯與濃硝酸和濃硫酸混合液反應(yīng)的化學(xué)方程式。甲苯可以被酸性KMnO4溶液氧化為苯甲酸此為往苯環(huán)上引入—COOH的方法8【預(yù)備知識回顧】3、鹵代烴的制取及其主要化學(xué)性質(zhì)

引入一個鹵素(—X)原子往相鄰碳上引入2個鹵素原子9【預(yù)備知識回顧】3、鹵代烴的制取及其主要化學(xué)性質(zhì)

思考：

1、如何引入C=C？

2、如何引入羥基(—OH)？化學(xué)性質(zhì)：

請寫出溴乙烷分別和NaOH水溶液、NaOH醇溶液混合加熱的化學(xué)方程式，并指出其反應(yīng)類型。10【預(yù)備知識回顧】3、鹵代烴的制取及其主要化學(xué)性質(zhì)

一鹵代烴的消去反應(yīng)引入C=C、一鹵代烴的水解引入—OH

11【預(yù)備知識回顧】4、醇、醛、羧酸、酯的相互轉(zhuǎn)化及其化學(xué)性質(zhì)

請以乙醇為例寫出上述轉(zhuǎn)化的化學(xué)方程式：思考:如何引入醇羥基、醛基、羧基、酯基

12【預(yù)備知識回顧】4、醇、醛、羧酸、酯的相互轉(zhuǎn)化及其化學(xué)性質(zhì)

乙醇的其它化學(xué)性質(zhì)(寫出化學(xué)方程式)：和金屬鈉的反應(yīng)(置換反應(yīng))

：分子間脫水生成二乙醚(取代反應(yīng))：和HX的反應(yīng)(取代反應(yīng))

：2Na+2C2H5OH→2C2H5ONa+H2↑

2C2H5OH——→C2H5OC2H5+H2O

濃硫酸140℃HBr+C2H5OH→C2H5Br+H2O引入鹵素原子的方法之一13【預(yù)備知識回顧】4、醇、醛、羧酸、酯的相互轉(zhuǎn)化及其化學(xué)性質(zhì)

乙醛的其它化學(xué)性質(zhì)(寫出化學(xué)方程式)：和銀氨溶液的反應(yīng)：和新制Cu(OH)2懸濁液的反應(yīng)：CH3CHO+2Cu(OH)2——→CH3COOH+Cu2O+2H2OCH3CHO+2Ag(NH3)2OH——→CH3COONH4+2Ag+3NH3+H2O此兩反應(yīng)為將醛基氧化為羧基的方法之一145、酚的主要化學(xué)性質(zhì)(寫出化學(xué)方程式)：

苯酚與NaOH溶液的反應(yīng)(酸堿中和)：

苯酚鈉溶液中通入CO2氣體：

15C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2OC6H5ONa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3【預(yù)備知識回顧】

(較強酸制取較弱酸)5、酚的主要化學(xué)性質(zhì)(寫出化學(xué)方程式)：

苯酚與FeCl3溶液反應(yīng)，顯特征的紫色

酚羥基可與羧酸反應(yīng)生成酯，如：CH3COOC6H5

16苯酚與溴水的反應(yīng)(取代反應(yīng))：

【預(yù)備知識回顧】【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：1、至少列出三種引入C=C的方法：2、至少列出三種引入鹵素原子的方法：3、至少列出四種引入羥基(—OH)的方法：4、在碳鏈上引入醛基和羧基的方法有：5、如何增加或減少碳鏈？17【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：1、至少列出三種引入C=C的方法：(1)鹵代烴消去

(2)醇消去

(3)C≡C不完全加成等18【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：2、至少列出三種引入鹵素原子的方法：(1)

醇(或酚)和HX取代

(2)

烯烴(或炔烴)和HX、X2加成

(3)

烷烴(苯及其同系物)和X2的取代等

19【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：3、至少列出四種引入羥基(—OH)的方法：(1)

烯烴和水加成

(2)

鹵代烴和NaOH水溶液共熱(水解)(3)醛(或酮)還原(和H2加成)(4)酯水解

(5)醛氧化(引入—COOH中的—OH)等

20【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：4、在碳鏈上引入醛基和羧基的方法有：醛基：

(1)R—CH2OH氧化

(2)乙炔和水加成

(3)RCH=CHR‘適度氧化

(4)RCHX2水解等

21【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：4、在碳鏈上引入醛基和羧基的方法有：羧基：

(1)R—CHO氧化

(2)酯水解

(3)RCH=CHR'適度氧化

(4)RCX3水解等22【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：5、如何增加或減少碳鏈？增加：

①酯化反應(yīng)

②醇分子間脫水(取代反應(yīng))生成醚

③加聚反應(yīng)

④縮聚反應(yīng)

⑤C=C或C≡C和HCN加成等

23【歸納總結(jié)及知識升華

】思考：5、如何增加或減少碳鏈？減少：①水解反應(yīng)：酯水解，糖類、蛋白質(zhì)(多肽)水解②裂化和裂解反應(yīng)；③脫羧反應(yīng)；④烯烴或炔烴催化氧化(C=C或C≡C斷開)等

24【學(xué)以致用——解決問題

】問題一

閱讀課本，以乙二酸二乙酯為例，說明逆推法在有機合成中的應(yīng)用。分析：C—O—C2H5C—O—C2H5OOHO—HO—HHCH2—OHCH2—OHCH2—BrCH2—Br請課后在學(xué)案中完成上述化學(xué)方程式+H2O25【學(xué)以致用——解決問題

】問題二寫出由乙烯制備乙酸乙酯的設(shè)計思路，并寫出有關(guān)的化學(xué)方程式

：乙烯乙醇乙醛乙酸乙酸乙酯請課后在學(xué)案中完成相應(yīng)的化學(xué)方程式26問題三

化合物A最早發(fā)現(xiàn)于酸牛奶中，它是人體內(nèi)糖代謝的中間體，A的鈣鹽是人們喜愛的補鈣劑之一。A在某催化劑的存在下進行氧化，其產(chǎn)物不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。在濃硫酸存在下，A可發(fā)生如下圖所示的反應(yīng)：

試寫出：(1)化合物A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式：

、

、

。(2)化學(xué)方程式：A→D

，A→E

。(3)反應(yīng)類型：A→D

，A→E

。27問題三分析：

題中說“A的鈣鹽”，可知A含—COOH；結(jié)合A的分子式，由A→C知，A還含有—OH，由A在催化劑作用下被氧化的產(chǎn)物不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)可知：A的—OH不在碳鏈的末端；3個碳的碳鏈只有一種：C—C—C，—OH只能在中間碳上。綜上：A的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—COOHOH28問題三分析：A的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—COOHOH則B的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—COOC2H5OH則C的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—O—C—CH3COOHO29問題三分析：A的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—COOHOH則A→D的化學(xué)方程式為：CH3—CH—COOHOH濃硫酸H2O+CH2=CHCOOH反應(yīng)類型：消去反應(yīng)30問題三分析：A的結(jié)構(gòu)簡式為：CH3—CH—COOHOH

對比A和E的分子式，我們發(fā)現(xiàn)E的C原子個數(shù)是A的2倍，推斷可能是2分子的A反應(yīng)生成E，再對比H和O原子發(fā)現(xiàn)：2A—E=2H2O，結(jié)合A的結(jié)構(gòu)簡式，很明顯是它們的羧基和醇羥基相互反應(yīng)生成酯基。所以：31問題三分析：將A的結(jié)構(gòu)簡式改寫為：則A生成E可表示為：OCH3—CH—C—OHOHOCH3—CH—C—OHOHHO—C—CH—CH3OOHH2OH2O即：CH—CCH3OOC—CHCH3OOCCCCOO32問題三分析：則A→E的化學(xué)方程式為：2CH3—CH—COOHOH濃硫酸2H2O+CH—CCH3OOC—CHCH3OO反應(yīng)類型：酯化反應(yīng)33【學(xué)以致用——解決問題

】習(xí)題1、以2-丁烯為原料合成：1)2-氯丁烷2)2-丁醇3)2,3-二氯丁烷4)2,3-丁二醇5)1,3-丁二烯2、1)2)3)4)5)6)7)8)有機反應(yīng)的基本類型1）取代反應(yīng):甲烷、苯、醇的鹵代,苯的硝化、磺化，醇與活潑金屬反應(yīng)，醇的分子間脫水，酯化反應(yīng)，酯的水解反應(yīng)等。2）加成反應(yīng):烯烴、苯、醛、油脂等分子中含有C＝C或C＝O可與H2、HX、X2、H2O等加成。3）氧化反應(yīng)：有機物加氧或去氫的反應(yīng)，如：醛基的氧化、醇的催化氧化。4）還原反應(yīng):有機物加氫或去氧的反應(yīng)，如：烯烴、苯、醛、油脂等與氫氣的加成反應(yīng)。5、消去反應(yīng)：有機化合物在一定條件下，從一個分子中脫去一個小分子(如H2O),而形成不飽和化合物的反應(yīng)。如乙醇的分子內(nèi)脫水。

6、酯化反應(yīng)：醇和含氧酸起作用，生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。

7、水解反應(yīng)：如：①酯的水解反應(yīng)：酯與水發(fā)生作用生成相應(yīng)的醇和羧酸(或羧酸鹽)的反應(yīng)，②糖類物質(zhì)的水解反應(yīng)，③蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)。注意：乙烯與水的加成反應(yīng)不屬于水解反應(yīng)

8、聚合反應(yīng)：由小分子生成高分子化合物的反應(yīng)。又分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。如乙烯加聚生成聚乙烯，氨基酸縮聚生成蛋白質(zhì)等。針對性練習(xí)A已知1molA與2molH2反應(yīng)生成1molE，B在酸性條件下與Br2反應(yīng)得到D，推測化合物A的結(jié)構(gòu)。題中給出的已知條件中已含著以下四類信息：⑴反應(yīng)（條件、性質(zhì)）信息A能與銀氨溶液反應(yīng)，表明A分子內(nèi)含有醛基，A能與NaHCO3反應(yīng)斷定A分子中有羧基。⑵結(jié)構(gòu)信息從F分子碳原子在一直線上，可知A分子也不含支鏈。⑶數(shù)據(jù)信息從H分子中碳原子數(shù)可推出A是含4個碳原子的物質(zhì)。⑷隱含信息問題⑵中提示“1molA與2molH2反應(yīng)生成1molG”，可知A分子內(nèi)除了含1個醛基外還可能含1個碳碳雙鍵。針對性練習(xí)B某有機物分子式為C4H8O，能發(fā)生取代、加成、酯化、催化氧化等反應(yīng)，但不能發(fā)生消去反應(yīng)，試推測其結(jié)構(gòu)。針對性練習(xí)C請根據(jù)下列物質(zhì)合成路線，確定A、B、C、D的結(jié)構(gòu)OOCCH3OOCCH3ABCD①②③④⑤維生素C的結(jié)構(gòu)有關(guān)維生素C的性質(zhì)敘述錯誤的是

A、是一個環(huán)狀的酯類化合物

B、能發(fā)生加成反應(yīng)

C、可以溶解于水

D、不能與NaOH溶液反應(yīng)D123456維生素C的酸性和強還原性與結(jié)構(gòu)中的哪些特征結(jié)構(gòu)有關(guān)？例1、以焦炭、食鹽、水、石灰石為原料制聚氯乙烯解析：先用逆向思維方法分析：聚氯乙烯(目標產(chǎn)物)→乙炔→氯化氫→氯乙烯(單體)→電石→氯氣+氫氣→焦碳+生石灰食鹽答題時按原始原料→中間產(chǎn)物→目標產(chǎn)物的順序回答:→石灰石①CaCO3CaO+CO2↑②CaO+3CCaC2+CO↑③CaC2+2H2O=Ca(OH)2+CH≡CH↑④2NaCl+2H2O2NaOH+H2↑+Cl2↑⑤H2+Cl22HCl⑥CH≡CH+HClCH2=CHCl⑦nCH2=CHCl[CH2-CH]nCl例2（1996年全國高考題）在有機反應(yīng)中，反應(yīng)物相同而條件不同，可得到不同的主產(chǎn)物。下列式中R代表烴基,副產(chǎn)物均已略去。請寫出實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)變的各步反應(yīng)的化學(xué)方程式，特別注意要寫反應(yīng)條件。(1)由CH3CH2CH2CH2Br分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3CH2CHBrCH3。(2)由(CH3)2CHCH=CH2分兩步轉(zhuǎn)變?yōu)?CH3)2CHCH2CH2OH。解析：考查學(xué)生對新信息及實質(zhì)的接受能力和分析能力，并要求能聯(lián)系已學(xué)的加成反應(yīng)、消去反應(yīng)、取代反應(yīng)有關(guān)知識加以具體運用。由題中圖示可知：①烯烴與HX發(fā)生加成反應(yīng)時，若有過氧化物作催化劑，H原子加成在雙鍵含H較少的C原子上；若無過氧化物作催化劑，H加成在雙鍵中含H較多的C原子上；②RX在濃NaOH醇溶液中加熱，X原子與相鄰原子含H較少的C原子上的H原子發(fā)生消去反應(yīng)，生成不飽和烴；RX若在稀NaOH水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)，生成對應(yīng)的醇，因此可寫出正確的答案。從題中信息提煉出反應(yīng)條件對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，再用正逆法分析官能團引入推導(dǎo)合成路線。例2、已知乙炔可以和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)生成炔醇。工業(yè)上以乙炔為原料合成順丁橡膠流程如圖。⑴推測ABCD的結(jié)構(gòu)，完成①②③的化學(xué)方程式⑵合成異丁橡膠則應(yīng)以乙炔和＿＿＿＿＿為原料(CH3)2C=O練習(xí)2、以甲醛、乙醛為原料制備四硝酸季四戊醇酯C(CH2ONO2)4，其他無機試劑任選。例2.分析以下信息，完成問題。此條件