熔鹽電解法生產(chǎn)金屬上課講義

熔鹽電解法生產(chǎn)金屬導(dǎo)論戴維是第一個采用熔鹽電解法制備金屬的人。1806年，戴維從熔融NaOH中電解制得金屬Na1807年，戴維從熔融KOH中電解制得金屬K。1808年，戴維從熔融Ca(OH)2-HgO混合熔鹽中電解制得金屬Ca。1808年，戴維從熔融Mg(OH)2-HgO混合熔鹽中電解制得金屬Mg。1808年，戴維從熔融鋇鹽中電解制得金屬Ba。SirHumphryDavy

漢弗里·戴維（1778-1829）導(dǎo)論水溶液電沉積的局限性:水溶液電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較小，只有少數(shù)金屬可從水溶液中電沉積出來。例如在低活化過電位和高電流效率的情況下：Mn、Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au和Sn在低電流效率和高活化過電位的情況下：鉑族金屬導(dǎo)論輕金屬的生產(chǎn)金屬鋁的生產(chǎn)金屬鎂的生產(chǎn)金屬鋰的生產(chǎn)金屬鎂的生產(chǎn)1808年，英國的戴維，用鉀還原氧化鎂，最早制得少量的鎂物理性質(zhì)：銀白色，密度1.738克/厘米3，熔點648.9℃，沸點1090℃。常用做還原劑，去置換鈦、鋯、鈾、鈹?shù)冉饘俳Y(jié)構(gòu)特性類似于鋁，具有輕金屬的各種用途，可作為飛機(jī)、導(dǎo)彈的合金材料金屬鎂ElectrochemicalmethodsThermalreductionmethodsOverallreaction:MgCl2

→Mg+Cl2–AnodeReaction:2Cl-→Cl2+2e-–CathodeReaction:Mg2++2e-→MgElectrolyte:MgCl215-25mass%NaCl55-60mass%CaCl220-25mass%CaF21mass%Temperature:680-700oCCathode:SteelAnode:GraphiteElectrochemicalmethodThermalreductionmethod金屬鎂ElectrochemicalmethodsThermalreductionmethodsSilicothermicProcessesThePidgeonProcessTheMagnethermProcessTheBolzanoProcessAluminothermicProcessesCarbothermicProcess金屬鋰的生產(chǎn)是金屬中比重最輕的金屬元素銀白色，密度0.534克/厘米3，熔點180.54℃。沸點1317℃。充當(dāng)脫氧劑和脫硫劑火箭燃料的最佳金屬之一合金化元素6Li捕捉低速中子能力很強，可以用來控制鈾反應(yīng)堆中核反應(yīng)發(fā)生的速度電池中用作陽極材料金屬鋰ElectrolyteLiCl–KCleutecticFeedLiClTemperature400–460°CAnodeCarbonCathodeMildSteelOverallCellReactionLiCl(l)→Li(l)+1/2Cl2(g)forwhichE°427°C=3.6VAnodeCl–

→1/2Cl2(g)+e–CathodeLi++e–

→Li(l)CurrentDensity2A/cm2EnergyConsumption35kWh/kg金屬鋰Fig:Electrolyticpreparationoflithium

稀土金屬輕稀土包括：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)重稀土包括：鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鈧(Sc)和釔(Y)鄧小平曾說過：“中東有石油，中國有稀土”，中國是唯一能夠提供全部17種稀土金屬的國家，已探明儲量為8389萬噸(稀土氧化物)，占世界總儲量的56%，居世界第一，是名副其實的“稀土大國”釹的生產(chǎn)釹的原子序數(shù)60，原子量144.24釹為銀白色金屬，熔點1024°C，密度7.004克/厘米3

金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料在鎂或鋁合金中添加1.5-2.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料釹電解ElectrolyteLiF–NdF3eutecticFeedNd2O3Temperature1100–1200°CAnodeCarbonCathodeTungstenOverallCellReaction2Nd2O3+3C→4Nd(l)+3CO2(g)Anode3[NdOF5]4-+1.5C-6e-=1.5CO2(g)+15F-Cathode2[NdF6]3-+6e-=2Nd(i)+12F-難熔金屬的生產(chǎn)金屬鈦的生產(chǎn)金屬鉬的生產(chǎn)難熔金屬WMoNbTaReTiMeltingpoint,℃341026102468299631801668Density,g/cm319.2510.288.5716.6921.024.506Young’sModulus,GPa411329105186463116MohsHardness7.55.56.06.57.06.0難熔金屬具有一些獨特的特性：高熔點、抗腐蝕、耐磨通常將以下5種金屬稱作難熔金屬：鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)和錸(Re)難熔金屬高熔點高溫下的高強度抗腐蝕耐磨優(yōu)異的熱、電導(dǎo)性高硬度耐熱沖擊金屬鈦的生產(chǎn)TitaniumproductionbymoltensaltelectrolysisTitaniumiscurrentlyproducedbytheKrollprocessOnlycalciumandrareearthmetalscanreducetheresidualoxygentolessthan1,000massppmOnereasonthedirect-reductionmethodusingcalciumcouldnotbeconsideredasarealisticprocesswasthelackofanefficientmethodtoremovetheCaOfilm.金屬鈦的生產(chǎn)TitaniumproductionbymoltensaltelectrolysisElectroslagrefining(ESR)processT.Takenakaetal.,

andtheQuebecIronandTitaniumCorporationOSprocessK.OnoandR.O.SuzukiFFCprocessFray-Farthing-Chen[FFC]process金屬鈦的生產(chǎn)Electroslagrefining(ESR)processUsinganelectron-conductiveCaF2-CaO-basedmoltenoxideinwhichTiO2dissolved金屬鈦的生產(chǎn)OSprocess金屬鈦的生產(chǎn)TheFFCprocessTheprocesspermitselectro-winningofpuremetalsandalloysdirectlyfromtheiroxidesbywayofcathodicpolarisationinaCaCl2-basedmoltensaltelectrolyteDerekFrayProfessorofMaterialsChemistryUniversityofCambridgeThefigureshowsapolishedcross-sectionofpartially-reducedTiO2material.Avarietyofmicrostructuralfeaturesareobserved,fromthebroadbandofgoldTiOatthesamplesurface,toaninteriorcomprisingahomogeneousmixtureoffinegoldTiO,purpleTi2O3andbeigeCaTiO3particles.Inbetweenthetworegionsareblocky,purplegrainsofTi2O3,whilebluish-white“starbursts”ofCaTi2O4aredistributedthroughoutthetransitionandinteriorregions金屬鈦的生產(chǎn)TheFFCprocessElectrolytemoltenCaCl2AnodeCarbonorinertanodeCathodePelletsofTiO2FigureReductionoftheTiO2powdertotitaniummetal.金屬鈦的生產(chǎn)ElectrowinningofmoltenTifromTiO2ElectrolyteCaF2CathodeCarbonAnodeCarbonTemperature1800oC金屬鉬的生產(chǎn)MeltSoluteTemp.℃ReductionPathwayDepositformLiF-NaF-KFMoF6+Mo800Mo(III)→Mo(0)coherentKCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III)→Mo(0)coherentCsCl-LiClK3MoCl6500-800Mo(III)→Mo(0)coherentNaCl-KClMoanodicdissolution760Mo2(III)→Mo(III)Mo(III)→Mo(0)coherentKCl-LiClandotherchloridemixtureK3MoCl6350-530Mo(III)→Mo2(III)Mo2(III)→Mo(0)Mo(III)→Mo(0)coherent鉬