形態(tài)分析水質(zhì)理化檢驗課件

第十三節(jié)形態(tài)分析

1一、污染物形態(tài)分析的意義污染物的形態(tài)，是指外部狀態(tài)、化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)形式。例如，碘在水溶液中可能以下列形式出現(xiàn)：以及離子對、配合物或有機碘化物等。2從污染化學(xué)的角度考慮，形態(tài)實際上包括

價態(tài)：Fe2+Fe3+化合態(tài)離子鍵離子共價鍵離子配位鍵離子結(jié)合態(tài)Cu-有機物Cu-無機物結(jié)構(gòu)態(tài)固態(tài)液態(tài)3金屬的毒性及其在地球化學(xué)過程中

的沉積與其形態(tài)有密切關(guān)系：游離銅的毒性>惰性有機絡(luò)合銅；對魚有毒：Cu2+、Cu(OH)2、Cu2(OH)；對魚無毒：CuHCO、CuCO3、Cu(CO3)；甲基汞毒性>離子汞；As3＋毒性>As5+>As；在富氧的水體中，鉻處高氧化態(tài)，Cr(Ⅵ)，可形成可溶性的鉻酸鹽（）具有較高的遷移擴散能力。5水質(zhì)理化檢驗中的形態(tài)分析如分別測定水中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮含量，就是對氮元素的一種形態(tài)分析。鐵（總鐵，可濾態(tài)Fe，F(xiàn)e2+）?？傘t、三價鉻、六價鉻；磷酸鹽：活性磷、有機磷、可水解性磷、總磷、可濾性磷。形態(tài)分析，往往指的是一種全分析的概念，就是說分析結(jié)果包括了該元素的所有形態(tài)。6意義：元素在環(huán)境中實際存在的形式，直接決定了它的理化行為和生物效應(yīng)，影響著其污染特征。環(huán)境中污染物的總濃度分布，不能說明它們的生物效應(yīng)和地球化學(xué)過程，必須對污染物的存在形態(tài)進行研究。研究污染物，尤其是金屬污染物在水環(huán)境中的存在形式，是揭示其污染行為和歸宿的重要途徑。7在尋找污染源時，有時也要依賴于對污染物形態(tài)的分析例如，形態(tài)分析可以判斷土壤和水體沉積物中的金屬是天然存在的還是由于人為污染生成的：一般從工業(yè)城市排放的金屬往往以存在于顆粒物上的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在，而天然存在的重金屬往往以結(jié)晶態(tài)形式存在。某些環(huán)境問題機理的研究，也有賴于形態(tài)分析。如光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層的消耗等等。9二、污染物形態(tài)的分類方法按其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、物理性狀和結(jié)構(gòu)、外形和功能等進行分類。水中金屬污染物的形態(tài)取決于其來源以及進入水體后與其他物質(zhì)能夠發(fā)生幾種可能的相互作用。10金屬在水中的形態(tài):粗略地分成三類，溶解態(tài)顆粒態(tài)膠態(tài)三者之間并無嚴格界限。11二、污染物形態(tài)的分類方法按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)分：單質(zhì)和化合態(tài)；按物理性狀和結(jié)構(gòu)分：固體、流體（氣體和液體）等；按功能特點分：離子態(tài)、代換態(tài)、膠體、有機結(jié)合態(tài)和難溶態(tài)等。13金屬在天然水中的形態(tài)游離離子Cu2+、Pb2+、Cd2+、Fe3+、Zn2+有機配合物，螯合物RS-Hg+、R-COO-Zn+、NTA-Cd、

(NH2CH2COO)2Cu高分子有機結(jié)合體金屬-腐殖酸、金屬-蛋白質(zhì)、金屬-類脂有機化合物CH3Hg+、(CH3)2Hg、(CH3Hg)2OH+沉淀物、共沉物Cr(OH)3、HgS、ZnCO3、Cu2(OH)2CO3水溶膠Fe(OH)3、Ag2S、，Mn7O13·5H2O無機膠體結(jié)合體鐵、錳、鋁水合氧化物吸附物、硅酸膠體吸附物懸浮體顆粒結(jié)合體蒙脫石、伊利石、高嶺石吸附物，石英吸附物氣態(tài)化合物金屬汞、(CH3)2Hg14形態(tài)分析的任務(wù)確定待測元素在該環(huán)境中存在的形態(tài)種類和各種形態(tài)含量分布。目前研究得較多的是水中金屬的形態(tài)，其次是土壤和底質(zhì)中重金屬的形態(tài)分析，其他還有大氣中金屬元素的形態(tài)分析，金屬元素的價態(tài)。15（一）、實驗測定1.分離測定實驗測定是指用各種實驗分析方法確定各種形態(tài)的含量分布，這是最可靠的方法。但到目前為止，還沒有一種只響應(yīng)該元素某一化學(xué)形態(tài)而不響應(yīng)其余形態(tài)的測試手段。所以，分離技術(shù)，是實驗測定方法確定各形態(tài)分布的關(guān)鍵。從已報導(dǎo)過的形態(tài)分析工作看，較多采用的是物理機械分離方法

17分離技術(shù)

較多采用的是物理機械分離方法，如離心、過濾、超濾、滲析、電泳、色譜分離和凝膠過濾，另外還有如溶劑萃取、螯合樹脂分離、紫外燈照射等。18(1)過濾一種較簡便和應(yīng)用較普遍的技術(shù)以0.45m孔徑的濾器過濾區(qū)分顆粒態(tài)和溶解態(tài)金屬，已成為公認的一種程序常用的濾料有醋酸纖維、玻璃纖維和銀濾膜但這些均不是理想的濾器

19(2)滲析可用來從真溶液的分子中分離出膠體態(tài)金屬。此法的缺點是需要很長時間才能達到平衡，這是由于各種膜常常具有負電荷，導(dǎo)致陽離子、陰離子和中性分子在膜的不同位置上擴散而引起的。21(3)離子螯合樹脂分離膠體態(tài)和離子態(tài)金屬。將通過0.45m孔徑濾膜的水樣流過樹脂柱，不被截留的部分即為膠體態(tài)。應(yīng)用此法時應(yīng)注意pH的影響，pH較低時會使膠體金屬溶解出來，降低膠體態(tài)金屬的測定值。22膠體態(tài)金屬的分離對膠體態(tài)金屬的分離，超濾或滲析是根據(jù)粒子大小進行機械分離，而螯合樹脂分離主要是化學(xué)作用。這兩種方法對膠態(tài)金屬分離后的測定結(jié)果是有差別的。23(5)其他利用同一元素不同形態(tài)的化學(xué)性質(zhì)進行分離。例如，用硼氫化鈉在不同pH值下可使不同形態(tài)的As還原成氫化物，用此技術(shù)發(fā)現(xiàn)水中的砷主要是As(Ⅴ)(72~90%)，它可分別測定As(Ⅴ)、As(Ⅲ)、一甲胂和二甲胂，pH值分別是1、4～5。

252.鑒別測定對水中金屬有機化合物的鑒別和測定，是目前金屬形態(tài)分析的一個重要組成部分。最常用的方法是，先用色譜分離，再用較靈敏的定量方法測定每個組分。

GCLC薄層層析AAS26設(shè)上述各反應(yīng)都達到平衡，則有下列關(guān)系：只要測得總[Al]，當pH、溫度一定時，平衡常數(shù)也一定，就可以計算出各種狀態(tài)下鋁的含量29上例只是一個簡單體系，當體系較復(fù)雜時，還要考慮水解、聚合、絡(luò)合、膠體狀態(tài)、吸附、氧化還原等作用對金屬狀態(tài)的影響。文獻中常見到用于形態(tài)分析的計算程序，它們能夠同時考慮在水中可能發(fā)生的吸附、氧化還原、配合反應(yīng)，可用來研究淡水、海水、淡水-海水混合界面上的金屬形態(tài)分布情況。30模式計算法的缺點，在于有一些人為因素：計算方法只考慮到水中各種反應(yīng)的可能性，沒有考慮反應(yīng)的速度，即假設(shè)水中各化學(xué)形態(tài)彼此已達到平衡，而實際并非完全一致；吸附時定量是很困難的，吸附的性質(zhì)和濃度通常也是未知的，所以，很難在計算程序中包括這種吸附效應(yīng)。計算時選用不同的穩(wěn)定常數(shù)，也會得出不同結(jié)果。

31三、形態(tài)分析技術(shù)的應(yīng)用排入水體的金屬，對水體的影響，取決于這些金屬在水體中的存在形態(tài)。金屬的遷移、轉(zhuǎn)化及歸宿，也和金屬的存在形式有關(guān)。要說明或研究水環(huán)境中金屬對生物的毒性、有效性、金屬的歸宿，必須采用形態(tài)分析的手段。形態(tài)分析的應(yīng)用是多方面的，而且將會越來越廣泛和深入地說明環(huán)境中所出現(xiàn)的一系列問題。32（一）金屬形態(tài)對水生生物的毒性效應(yīng)金屬形態(tài)不同，對水生生物的毒性不同。實驗：分別加入4×104個細胞/mol的海藻細胞于4個培養(yǎng)皿中，加入相同量的[Zn2+]=4×10-7mol/L，4個培養(yǎng)皿中分別加入不同量的氨三乙酸（NTA），觀察四個培養(yǎng)皿中海藻細胞數(shù)目增長速度的變化數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有如下圖的情況。33曲線①~③，加入不同量NTA與Zn2+結(jié)合，由于降低了Zn2+濃度，毒性下降；隨著NTA濃度增加，與Zn2+結(jié)合增加，毒性下降，均使海藻細胞數(shù)目增加。曲線④是未加NTA的，所以，鋅是以Zn2+游離離子形式存在的，對海藻有毒性，阻止其生長，海藻細胞數(shù)目下降。

圖6-1鋅與NTA結(jié)合對海藻細胞生長數(shù)目的影響①加入1.0×10-5mol/LNTA；②加入6.0×10-7mol/LNTA；③加入2.5×10-7mol/LNTA；④未加①②③④34圖6-1鋅與NTA結(jié)合對海藻細胞生長數(shù)目的影響①加入1.0×10-5mol/LNTA；②加入6.0×10-7mol/LNTA；③加入2.5×10-7mol/LNTA；④未加①②③④35實驗證明鋅對海藻的毒性，取決于Zn2+游離離子的濃度，而不是溶解態(tài)鋅的總濃度。銅也有類似的結(jié)果?？梢?，金屬對水生生物的毒性并不是與其總濃度有關(guān)，而是與其形態(tài)有關(guān)。其他的一些研究結(jié)果也表明游離的金屬離子是有毒的化學(xué)形態(tài)。36評價水體是否受到金屬污染以及污染的程度，通常是以某些容易攝取和累積金屬的生物為標志。當生物體內(nèi)累積的金屬濃度越大，則認為污染情況嚴重，反之則為輕污染或未受污染。但實際情況并非完全如此。37有研究表明，水生生物攝取金屬時，可能要受到金屬化學(xué)形態(tài)的影響：水生生物對銅的攝取，主要受銅與甘氨酸的配合作用所限制；對鎘的攝取強烈依賴于水中所存在的配位體類型；另外，魚類累積汞的水平，也明顯地與汞的形態(tài)有關(guān)。稀土元素的毒性，與形態(tài)有關(guān)，當RE與AA、GG等配合后，毒性降低。38（二）研究環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境容量環(huán)境質(zhì)量和環(huán)境容量，都直接與金屬對生物的毒性有關(guān)，因此也就與金屬的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。

過去制訂水質(zhì)標準多是以水中重金屬總量作為衡量水質(zhì)的指標，而現(xiàn)在已知金屬對生物的危害與金屬的化學(xué)形式有密切關(guān)系。因此，在制訂水質(zhì)標準時，應(yīng)考慮金屬在水中的存在形式。

39美國環(huán)境保護局(EPA)，1978年公布的65類污染物環(huán)境水標準中，考慮了水的硬度對某些金屬所產(chǎn)生的影響：鈹、鎘、鉛、三價鉻、銅、鎳等的毒性，與水硬度有關(guān)，增加硬度可降低金屬毒性，所以，在不同硬度水中，允許有不同的標準。例如，鎘對淡水水生生物的允許量：在大于100mg/LCaCO3的硬水中：30g/L在小于100mg/LcaCO3的軟水中：僅為4g/L

40環(huán)境容量：環(huán)境對污染物的最大允許量，即環(huán)境在生態(tài)和人體健康閾限值以下所能容納的污染物總量。制訂環(huán)境容量須以污染物對生物和人體健康閾限值為依據(jù)，因此研究金屬在水中的存在形式，對于確定環(huán)境容量將更符合實際情況。

41在很多水系中，大多數(shù)鋅為懸浮物吸附而使得這些鋅對生物無效。多數(shù)國家的標準，是根據(jù)總鋅濃度來確定，這將會出現(xiàn)這種情況，即排放進江河的鋅，雖然由于迅速吸附而變成對生物是無效的，但由于總鋅濃度超標，因而判定為違背國家水質(zhì)管理。這顯然不合理，既然鋅易為顆粒物吸附而轉(zhuǎn)變成對生物無效的形式，可以放寬鋅的排放標準，進而擴大了其環(huán)境容量。

42（三）在污水處理中的應(yīng)用金屬在污水中的理化形式，對污水處理相當重要，因為污水中金屬的存在形式，對于在污水處理中除去金屬的效率影響較大。已處理過的污水，不可能全部除去其中的金屬，這些金屬的形態(tài)對水生生物具有立即的和潛在的毒性效應(yīng)，還會影響其進入水體后的遷移轉(zhuǎn)化。43絮凝是一種典型的水處理手段，可除去懸浮顆粒、溶解的有機質(zhì)及對水硬度有關(guān)的無機形態(tài)。微量金屬的存在形式會影響用絮凝除去這些金屬的效率。如下表1。在有富里酸存在時，可增加金屬離子的去除效率，其影響程度隨金屬離子不同而異，這個問題可通過金屬形態(tài)分析來解答。44表1

富里酸對金屬去除率的影響金屬去除率%Cu2+Cd2+Zn2+絮凝中加富里酸965982絮凝中沒有加富里酸93145345污水中回收有用金屬，也要考慮金屬的化學(xué)形態(tài)。

六價鉻在水中主要以HCrO