廈門大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)二Glass-01玻璃材料課件

玻璃材料玻璃的定義從傳統(tǒng)的制備方法定義從玻璃的結(jié)構(gòu)定義玻璃是一種無(wú)定型固體，原子在其中的排列沒有晶體那種長(zhǎng)程有序的周期性?！胺蔷B(tài)固體”和“玻璃”這兩個(gè)名稱在很多情況下是混用的。通常無(wú)機(jī)材料中的非晶態(tài)被稱為玻璃。

玻璃的通性1、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無(wú)序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。2、介穩(wěn)性從熱力學(xué)角度看，非晶態(tài)有著向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。從動(dòng)力學(xué)角度看，高粘度使析晶難以發(fā)生，長(zhǎng)期保持介穩(wěn)態(tài)。3、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的可逆性和漸變性熔體向玻璃的轉(zhuǎn)化過程中，系統(tǒng)沒有明顯的結(jié)構(gòu)突變，而是處于一種漸變過程。玻璃沒有固定的熔點(diǎn)溫度，只有可逆轉(zhuǎn)變的溫度范圍。玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg也是區(qū)分傳統(tǒng)玻璃和其他非晶態(tài)固體的重要特征參數(shù)。傳統(tǒng)玻璃有Tm>Tg，熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。一些非傳統(tǒng)玻璃有Tg>Tm，往往不存在可逆轉(zhuǎn)變。4、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程中物理、化學(xué)性質(zhì)變化的連續(xù)和漸變性。Ⅰ：玻璃的電導(dǎo)、比體積等。Ⅱ：熱容、膨脹系數(shù)、折射率等。

Ⅲ：熱導(dǎo)率、彈性常數(shù)等。Tf為軟化溫度，指玻璃在自重的作用下開始出現(xiàn)形變的溫度。5、玻璃性能的可設(shè)計(jì)性玻璃的許多物理、化學(xué)性質(zhì)都遵守加和法則，即組成變化，性能隨之改變。因此，可以通過選擇合適的組成系統(tǒng)，調(diào)整系統(tǒng)中各組成的含量，來獲得所需要的各種性能。玻璃形成的方法氧化物玻璃的形成熔融-冷卻法以Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)玻璃為例，堿金屬和堿土金屬的加入改變了硅氧四面體構(gòu)成的三維架狀結(jié)構(gòu)，使熔體的聚合程度下降，粘度下降，顯著降低了熔融溫度。氧化物玻璃的形成化學(xué)氣相沉積例如，將SiCl4和GeCl4的混合氣體，通入石英玻璃管內(nèi)，使它們?cè)跉鈶B(tài)下分解，形成SiO2·GeO2玻璃。液相法例如，將硅酸鈉溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅組分，除去硫酸鈉．可得到二氧化硅微粒的凝膠，然后通過熱處理即可獲得氧化物玻璃。金屬玻璃的形成超速急冷法真空蒸鍍法濺射、化學(xué)氣相沉積和電鍍等方法半導(dǎo)體玻璃的形成真空蒸發(fā)-沉積、真空濺射等方法真空或保護(hù)氣氛下的熔融-冷卻法玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件Tamman的研究結(jié)果

如果成核速率（IV）和生長(zhǎng)速率（u）的極大值所在的溫度范圍很靠近（左圖），熔體就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔體就不易析晶，而易形成玻璃（右圖）。Uhlmann的研究結(jié)果確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃。根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，估計(jì)出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率：式中，Vβ為析出晶體的體積；V為熔體體積；Iv為晶核形成速率；u為晶體生長(zhǎng)速率；t為時(shí)間析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)不同熔點(diǎn)物質(zhì)的3T（Time-Temperature-Transformation）曲線

只有三T曲線前端對(duì)應(yīng)析出10-6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。

為避免析出10-6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出：若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。2、鍵型離子鍵物質(zhì)離子鍵物質(zhì)在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無(wú)方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫(kù)侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。金屬鍵物質(zhì)金屬鍵物質(zhì)以準(zhǔn)自由電子連接金屬正離子，形成無(wú)方向性和飽和性的金屬鍵。金屬鍵晶體在熔融時(shí)失去較弱的電子連接，導(dǎo)致金屬原子很容易重新排列組合，因此難以形成玻璃。純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無(wú)方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不易形成玻璃。什么鍵型才能形成玻璃？離子共價(jià)混合鍵金屬共價(jià)混合鍵當(dāng)存在離子鍵向共價(jià)鍵過渡的混合鍵（極性共價(jià)鍵）時(shí)，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出。要點(diǎn)：玻璃內(nèi)原子的排列具有短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)。形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無(wú)規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說要點(diǎn)：氧化物（AmOn