第三章化學(xué)法

化學(xué)分析法2/6/20231化學(xué)分析法

第一章，初步試驗(yàn)和元素定性分析初步試驗(yàn)包括：一，初步審察粗二，灼燒試驗(yàn)略三，鈉熔法及其分析鑒定元素定四，氧瓶燃燒法及其分析鑒定性分析2/6/20232化學(xué)分析法

第一章，初步試驗(yàn)和元素定性分析一，初步審察看：固、液，晶型，雜質(zhì)等；顏色嗅：氣味水溶性及酸堿性：0.05g固體，（2~3滴液體）2mL水溶pH值二，灼燒試驗(yàn)操作：取50mg固體或2滴液體試樣于坩堝蓋上，用坩堝鉗夾起，小心加熱，觀察現(xiàn)象看：熔化、升華？燃燒？火焰顏色、煙，氣味，有無氣體？殘?jiān)?？氣體酸堿性？殘?jiān)釅A性？2/6/20233化學(xué)分析法

三，鈉熔法及其分析鑒定1含義：用鑷子取出保存在煤油中的金屬，放于濾紙上汲干煤油，切取新鈉50mg放于干凈試管底部。用試管夾夾住試管上端1/3處，酒精燈加熱試管，待鈉蒸氣充滿試管下半部時(shí)，迅速加入20~30mg試樣（或試液2滴），加熱2~3分鐘至試管底部呈暗紅色，立即將試管浸入盛10mL水的瓷蒸發(fā)皿中，試管破，用玻璃棒弄碎，加熱煮沸，過濾之，應(yīng)得無色試液。2/6/20234化學(xué)分析法

2，反應(yīng)原理：

Na，熔融有機(jī)物（C、H、O、N、S、X等）NaX，NaOH,NaCN,Na2S,NaCNS再用無機(jī)分析方法鑒定之。如：鹵素的鑒定：取試樣0.5mL放入小試管中，用稀硝酸酸后，在通風(fēng)廚中煮沸1-2分鐘（除去硫化氫及氰化氫).然后再加兩滴5%硝酸銀溶液，若有白色或黃色沉淀析出，則表明有鹵素存在。2/6/20235化學(xué)分析法應(yīng)用范圍1大多數(shù)有機(jī)化合物都能用鈉融法進(jìn)行元素定性分析2低沸點(diǎn)或容易揮發(fā)有機(jī)物不適合用此法3脂肪族偶氮化合物,芳香族重氮化合物;硝基化合物,疊氮化合物等,要先還原.4另外一些形成氣體形式或元素不容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的無機(jī)態(tài)的化合物要用其它方法鑒定2/6/20236化學(xué)分析法四，氧瓶燃燒法及其分析鑒定

1，含義：氧瓶燃燒法（oxygenflaskcombustionmethod)是將有機(jī)藥物放入充滿氧氣的密閉的燃燒瓶中進(jìn)行燃燒，并將燃燒所產(chǎn)生的欲測物質(zhì)吸收于適當(dāng)?shù)奈找褐?，然后根?jù)欲測物質(zhì)的性質(zhì)，采用適宜的分析方法進(jìn)行鑒別、檢查或測定含鹵素有機(jī)藥物或含硫、氮、硒等其它元素的有機(jī)分析方法。2/6/20237化學(xué)分析法

2，原理：

有機(jī)物

（含C、H、O、N、X、S、P、B）Pt/O2

NaOH-H2O2

(NaNO3,NaX,Na2SO4,Na3PO4,NaBO3,---)

然后，按無機(jī)物的分析方法檢測2/6/20238化學(xué)分析法3，實(shí)驗(yàn)用品及大致過程氧瓶燃燒法oxygenflaskcombustion2/6/20239化學(xué)分析法氧瓶燃燒處理無灰濾紙50mm30mm30mm7mm2/6/202310化學(xué)分析法氧瓶燃燒處理

取本品約20mg，精密稱定；以0.2mol/L氫氧化鈉溶液10ml為吸收液，通入氧氣一分鐘，按照氧瓶燃燒的方法進(jìn)行有機(jī)破壞；燃燒完畢后，強(qiáng)烈振搖約20分鐘；吸收溶液備用。2/6/202311化學(xué)分析法

4，儀器與材料①儀器裝置燃燒瓶為500、1000或2000ml無色、磨口、厚壁、硬質(zhì)玻璃錐型瓶；瓶塞空心，底部熔封鉑絲一根，下端呈螺旋狀或網(wǎng)狀2/6/202312化學(xué)分析法

②稱樣用材料及稱樣A.固體樣品無灰濾紙B.液體樣品紙袋C.軟膏類樣品：將適量樣品置不含被測成分的蠟油紙中包裹嚴(yán)密，外層再用無灰濾紙包裹③氧氣2/6/202313化學(xué)分析法氧瓶燃燒法裝置與樣品包裝操作圖2/6/202314化學(xué)分析法④吸收液的選擇

吸收液可使樣品經(jīng)燃燒分解所產(chǎn)生的各種價(jià)態(tài)的鹵素，定量地被吸收并使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ谋阌跍y定的價(jià)態(tài)，以適應(yīng)所選擇的分析方法。

氟水氯NaOH溶液溴H2O2-NaOHNaOH-硫酸肼飽和溶液碘NaOH－硫酸肼飽和溶液硫NaOH或H2O2

硒硝酸溶液2/6/202315化學(xué)分析法5，操作方法①燃燒瓶燃燒前的準(zhǔn)備用洗液洗凈后，按各藥品項(xiàng)下的規(guī)定加入吸收液，將瓶口用水濕潤，小心急速地通入氧氣1min，立即用表面皿覆蓋瓶口。②樣品的準(zhǔn)備取樣品適量，精密稱定后按規(guī)定方法包裹，固定于鉑絲下端的網(wǎng)內(nèi)或螺旋處。2/6/202316化學(xué)分析法

③樣品的燃燒點(diǎn)燃包有供試品的濾紙尾部，迅速放入燃燒瓶中，按緊瓶塞，加水少量封閉瓶口，俟燃燒完畢（應(yīng)無黑色碎片），充分振搖，使生成的煙霧完全吸入吸收液中，放置15min，用水少量沖洗瓶塞及鉑絲，合并洗液及吸收液，同法另做空白試驗(yàn)。然后按各藥品項(xiàng)下規(guī)定的方法進(jìn)行鑒別、檢查或含量測定。2/6/202317化學(xué)分析法樣品燃燒分解2/6/202318化學(xué)分析法6，注意事項(xiàng)①根據(jù)被燃燒分解的樣品量選用適宜大小的燃燒瓶。規(guī)定的燃燒瓶體積為500、1000或2000ml三種，采用常量或半微量分析2/6/202319化學(xué)分析法待分解樣品量燃燒瓶的體積3~5mg（微量分析）150~250ml20~30mg（半微量分析）300~500ml50~60mg1000ml0.6~0.7g或更多2000ml或特殊結(jié)構(gòu)的燃燒瓶2/6/202320化學(xué)分析法正確選用燃燒瓶的目的在于：樣品能在足夠的氧氣中燃燒分解完全；有利于將燃燒分解產(chǎn)物較快地吸收到吸收液中；防止爆炸的可能性。2/6/202321化學(xué)分析法②測定含氟有機(jī)藥物時(shí)，用石英制燃燒瓶③鉑絲燃燒時(shí)起催化作用④應(yīng)同時(shí)做空白試驗(yàn)⑤燃燒時(shí)要注意防爆⑥燃燒要完全，如果燃燒結(jié)束后殘留有黑色小塊，說明樣品未分解完全，必須另外稱樣分析⑦燃燒產(chǎn)生的煙霧完全被吸收2/6/202322化學(xué)分析法7，應(yīng)用例磺溴酞鈉的含量測定燃燒分解O2HBr+S2-+SO4+…

HBr+S2-NaBr+Na2SO4

+H2O

NaOH,H2O22/6/202323化學(xué)分析法溴分析：取本品約0.2g，照氧瓶燃燒法進(jìn)行有機(jī)破壞，選用1000ml燃燒瓶，以0.4%氫氧化鈉溶液10ml，濃過氧化氫溶液0.5ml與水10ml作為吸收液，生成的煙霧完全吸入吸收液后，用水稀釋至100ml，煮沸5分鐘，放冷，加稀硝酸使成酸性，精密加硝酸銀滴定液（0.1mol/l）20ml，搖勻，再加硫酸鐵胺指示液2mL，用硫氰酸胺滴定液(0.1mol/L)滴定，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1mL硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于7.990mg的溴(Br)。2/6/202324化學(xué)分析法例碘苯酯的含量測定原理碘苯酯系有機(jī)碘化物，用氧瓶燃燒分解，轉(zhuǎn)變?yōu)榈饣?，繼而氧化為游離的碘，并被定量地吸收于吸收液中，和氫氧化鈉反應(yīng)，生成碘化物與碘酸鹽，加入溴-醋酸溶液，使全部轉(zhuǎn)變?yōu)榈馑猁}，過量的溴以甲酸及通空氣去除。加入碘化鉀，使與碘酸鹽反應(yīng)析出游離碘，用硫代硫酸鈉液滴定，碘與淀粉結(jié)合所顯的藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。2/6/202325化學(xué)分析法

取本品約20mg，精密稱定，照氧瓶燃燒法進(jìn)行有機(jī)破壞，用氫氧化鈉試液2ml與水l0ml為吸收液，待吸收完全后，加溴醋酸溶液(取醋酸鉀10g，加冰醋酸適量使溶解，加溴0.4ml，再加冰醋酸使成1000m1)l0ml，密塞，振搖，放置數(shù)分鐘，加甲酸約lml，用水洗滌瓶口，并通入空氣流約3～5min以除去剩余的溴蒸氣，加碘化鉀2g，密塞，搖勻，用硫代硫酸鈉滴定液(0.02Mol/L)滴定，至近終點(diǎn)時(shí)，加淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每lml的硫代硫酸鈉滴定液(0.02mol/L)相當(dāng)于1.388mg的C19H29IO2。2/6/202326化學(xué)分析法滴定度的計(jì)算放大反應(yīng)2mol碘苯酯→1molI21molI2→1molNaIO+1molNaI1molNaIO→1/3molNaIO3+2/3molNaImolNaI+Br2→molNaIO3即2mol碘苯酯→2molNaIO32/6/202327化學(xué)分析法1，氧瓶燃燒法中的裝置有A.磨口硬質(zhì)玻璃錐形瓶B.磨口軟質(zhì)玻璃錐形瓶C.鉑絲D.鐵絲E.鋁絲2/6/202328化學(xué)分析法2，選擇氧瓶燃燒法所必備的實(shí)驗(yàn)物品A.磨口硬質(zhì)玻璃錐形瓶B.鉑絲C.普通濾紙D.氫氣E.無灰濾紙2/6/202329化學(xué)分析法3．氧瓶燃燒法測定含氯有機(jī)藥物時(shí)所用的吸收液多數(shù)為A.H2O2溶液B.H2O2—NaOH溶液C.NaOH溶液D．硫酸肼飽和液E.NaOH—硫酸肼飽和液2/6/202330化學(xué)分析法3.氧瓶燃燒法可用于A.含鹵素有機(jī)藥物的含量測定B.醚類藥物的含量測定C.檢查甾體激素類藥物中的氟D.檢查甾體激素類藥物中的硒E.芳酸類藥物的含量測定2/6/202331化學(xué)分析法

第二章，溶解度分組試驗(yàn)一，概述1，為什么要對有機(jī)化合物分組有機(jī)化合物種類繁多，數(shù)量龐雜。有必要事先對“所有的”有機(jī)物進(jìn)行簡單的分析試驗(yàn)，并進(jìn)行分類，形成有機(jī)物的若干組別。這樣，要對某樣品進(jìn)行分析，就可以通過簡單分析，從而確定其歸屬或組別，縮小了探索范圍。為進(jìn)一步的、快速的分析提供了保證。2，溶解度分組的方法和程序使用兩類溶劑：非反應(yīng)性溶劑，反應(yīng)性溶劑30mg樣品-----1mL溶劑，溶解與否2/6/202332化學(xué)分析法二、說明及注意事項(xiàng)：1.試驗(yàn)時(shí)溶劑必須按規(guī)定順序進(jìn)行，不得前后顛倒，當(dāng)試樣找到溶解度組后不再試驗(yàn)其在其它溶劑中的溶解情況。如：某樣品溶于水和乙醚，就不要去做5%NaOH溶液的試驗(yàn)?zāi)硺悠凡蝗苡谒?，就不要去做在乙醚中的溶解度試?yàn)2/6/202333化學(xué)分析法2.進(jìn)行溶解度試驗(yàn)不能加熱。3.試樣在溶劑中發(fā)生反應(yīng)也視為溶解。

如：烯烴在做濃硫酸試驗(yàn)時(shí)，由于聚合而產(chǎn)生沉淀，認(rèn)為是溶解α-萘胺于5%HCl作用，析出α-萘胺鹽酸鹽沉淀，認(rèn)為是溶解4.注意兩性物質(zhì)在酸和堿中的溶解情況。5.以濃硫酸做溶解度試驗(yàn)時(shí)，試樣量減半。2/6/202334化學(xué)分析法6.若試樣溶解在某溶劑中，用“+”表示；不溶，用“-”表示；有時(shí)介于溶和不溶之間的現(xiàn)象，用“+”表示。7，做水溶性實(shí)驗(yàn)時(shí)，一并做判斷酸堿性試驗(yàn)。2/6/202335化學(xué)分析法三，溶解度分組圖2/6/202336化學(xué)分析法四，強(qiáng)調(diào)幾個(gè)概念或名詞1，溶劑的介電常數(shù)：是一種分離正、負(fù)電荷的能力，是溶劑的一種屬性。用符合ε表示。如：在真空中，一定距離內(nèi)兩個(gè)正、負(fù)單位電荷吸引力為100，加入某溶劑A后，此時(shí)的吸引力僅為2，則A溶劑的ε=100/2=50；若加某溶劑B后，此時(shí)的吸引力為80，則B溶劑的ε=100/80=1.25。2/6/202337化學(xué)分析法2，邊界化合物或臨界化合物：同一系列化合物中，隨著碳個(gè)數(shù)的增加，勢必在某一化合物附近，會(huì)出現(xiàn)不同的組別。在這個(gè)位置處的化合物叫邊界化合物或臨界化合物。如：查表知，正丁醇屬S1組，那么仲丁醇和叔丁醇溶解度更大，也屬S1組。所以正丁醇在表中列出，為邊界化合物。同理，查表知異戊醇是邊界化合物，是N1組的，那么正戊醇和所有碳原子數(shù)大于它的醇都是N1組的。3，有時(shí)邊界化合物是跨組的。如環(huán)己酮屬S1-N1組，二甲苯屬N2-I組；苯三酚屬S2-A2組。2/6/202338化學(xué)分析法五，有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)與溶解行為的關(guān)系及實(shí)例1，相似相溶原理2，雖然硝基苯的極性比苯酚和苯胺大，但后二者能夠與水形成氫鍵，故在水中它們都比硝基苯的溶解度大。3，在水中的溶解度是：叔醇>仲醇>伯醇,原因是，支鏈高的化合物會(huì)降低自身分子間的作用力，而使溶質(zhì)與溶劑分子間的作用力增大。4，分子中烴基碳變長、或增加芳環(huán)，會(huì)減小在水中溶解度，2/6/202339化學(xué)分析法增加在乙醚中的溶解度。如α-萘酚和對羥基聯(lián)苯，在水中溶解度比苯酚小得多。5，熔點(diǎn)或沸點(diǎn)高的化合物，分子間作用力大，在水中溶解度就小。如順丁烯二酸的熔點(diǎn)為130℃，在水中溶解度為60g/100g水；反丁烯二酸的熔點(diǎn)為286℃，在水中溶解度為0.6g/100g水。6，單體與其聚合物相比，聚合物更難溶于水。如：甲醛易溶于水，多聚甲醛不溶；單糖、雙糖易溶于水，淀粉、糊精2/6/202340化學(xué)分析法、纖維素就不溶于水和乙醚。7，分子內(nèi)產(chǎn)生氫鍵會(huì)降低其在水中溶解度。如：鄰硝基苯酚、鄰羥基苯甲醛和8-羥基喹啉：2/6/202341化學(xué)分析法8，有機(jī)胺與苯環(huán)共軛后，堿性大大降低。如：苯胺的堿性比氨弱；二苯胺和三苯胺呈中性，不溶于5%HCl9，磺酰基RSO2NHR和?；鵕CONHR也使氨的堿性減弱。10，烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴不溶于冷、濃硫酸中。醇、醚能夠溶解于濃硫酸中，但二芳醚不溶于濃硫酸中（孤電子對與苯環(huán)共軛）。2/6/202342化學(xué)分析法六，有機(jī)物的溶解性分組試驗(yàn)及報(bào)告記錄1，特別說明：有的書認(rèn)為苯酚不溶于水，有的認(rèn)為可溶于水故有的分為S1組（水溶液不顯酸性），有的分為A2組。對苯胺，認(rèn)為不溶于水。但我們計(jì)算如下苯胺，0.1g需2.70mL水才溶若加3.0mL水，更溶故結(jié)論：溶解但這并不影響我們對其它有機(jī)物的分組和未知有機(jī)物的分析2，實(shí)驗(yàn)報(bào)告記錄------幾種有機(jī)物分析報(bào)告示例如下：2/6/202343化學(xué)分析法物質(zhì)結(jié)構(gòu)水乙醚5%5%5%濃組別或中文名NaOHNaHCO3HClH2SO4CH2CH2OH++////S1甘油+--////S2環(huán)己烯--/--/--+N氯苯--/--/----I苯甲酸--/++//A1--/--/--/M2/6/202344化學(xué)分析法物質(zhì)結(jié)構(gòu)水乙醚5%5%5%濃組別或中文名NaOHNaHCO3HClH2SO4鄰苯二酚++////S1鄰甲苯酚--/+--//A2CS2--/--/--/M正己烷--/--/----I--/--/--+N2/6/202345化學(xué)分析法

各溶解度組中的主要化合物S1組：5個(gè)或5個(gè)碳以下的單官能團(tuán)醇、醚、醛、酮、酯、腈、酰胺SA組：5個(gè)或5個(gè)碳以下一元羧酸、芳磺酸、二元酚SB組：6個(gè)或6個(gè)碳以下的單官能團(tuán)胺S2組：羧酸鹽、磺酸鹽、胺的鹽酸鹽、氨基酸、多羥基化合物、多元羧酸、含親水基團(tuán)的多官能團(tuán)化合物A1組：強(qiáng)有機(jī)酸、6個(gè)碳以上的羧酸、鄰對位有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的酚、和β--二酮A2組：弱有機(jī)酸、5個(gè)碳以上的烯醇、肟、酰亞胺、磺酰伯胺、酚、硫酚、β--二酮、含-氫的硝基化合物、芳磺酰胺B組：含7個(gè)或7個(gè)碳以上的脂肪胺、芳胺（N上僅一個(gè)苯基）、肼類、含氮堿性雜環(huán)化合物2/6/202346化學(xué)分析法

各溶解度組中的主要化合物M組：5個(gè)碳以上的含氮、硫的雜類中性化合物、腈、酰芳胺、硝基化合物、多芳基胺、多硝基取代芳胺、N，N–二取代磺酰胺、硫醚、砜、硫尿等

N1：5碳以上、9碳以下單官能團(tuán)醇、醛、甲基酮、環(huán)狀酮和酯、少于8碳的醚、環(huán)氧化合物N2：烯烴、炔烴、醚、多烷基取代芳烴、某些酮、酸酐I：飽和烴、鹵烷、芳鹵化物、二芳醚、鈍化的芳香族化合物2/6/202347化學(xué)分析法

練習(xí)：預(yù)測下列化合物按溶解度分組試驗(yàn)，應(yīng)屬于哪一組？1，對氯苯胺2，正丙醇3，1-溴丁烷4，芐醇5，甘油6，硬脂酸鈉7，苯甲酸鈉8，水楊酸甲酯9，β-萘酚2/6/202348化學(xué)分析法

練習(xí)：預(yù)測下列化合物按溶解度分組試驗(yàn)，應(yīng)屬于哪一組？2/6/202349化學(xué)分析法第三章，官能團(tuán)定性實(shí)驗(yàn)

一，名稱、含義和地位環(huán)節(jié)官能團(tuán)=功能團(tuán)檢測=檢驗(yàn)試劑反應(yīng)：顏色或沉淀元素定性分析溶解度分組試驗(yàn)官能團(tuán)檢驗(yàn)二，試驗(yàn)注意事項(xiàng)：注意做空白試驗(yàn)，排除干擾注意做對照試驗(yàn)，把握現(xiàn)象做沉淀試驗(yàn)的液體樣品不要太多2/6/202350化學(xué)分析法三，烷烴的檢驗(yàn)1，碘—電荷轉(zhuǎn)移試驗(yàn)（反證排除法試驗(yàn)）具有π電子（烯、炔、苯環(huán)）的化合物、n電子對的化合物（O、N上的孤電子對）可與碘形成棕色配合物。烷烴不反應(yīng)，顯示碘的紫色。2/6/202351化學(xué)分析法方法：取1小顆粒碘放在點(diǎn)滴板上，滴加幾滴液體樣品，觀察現(xiàn)象。呈棕色為正結(jié)果，呈紫色為負(fù)結(jié)果。試樣：環(huán)己烷環(huán)己烯苯甲苯乙醚乙醇丙酮三乙胺說明：本試驗(yàn)只適用于液體樣品。做未知物時(shí)，最好與已知樣品結(jié)果進(jìn)行對照注意：烷烴、環(huán)烷烴、氟代烴、氯代烴呈負(fù)結(jié)果。2/6/202352化學(xué)分析法2，鐵硫氰酸鐵試驗(yàn)本試驗(yàn)是一種區(qū)別性試驗(yàn)。烷烴、鹵代烴與含氧化合物區(qū)別。前二者不能溶解Fe[Fe（SCN）6],而后者能溶，溶液呈深紅色。方法：取一根干凈的玻璃棒，蘸上新鮮配制的鐵硫氰酸鐵乙醚溶液，待乙醚揮發(fā)凈后，玻璃棒上殘留有鐵硫氰酸鐵。再在一點(diǎn)滴板上，加入1~2滴樣品或樣品的無水苯溶液，用蘸有鐵硫氰酸鐵的玻璃棒浸入液樣中，再加以摩擦，若液樣呈深紅色或紫紅色，表示為正結(jié)果。試樣：正庚烷環(huán)己烷苯環(huán)己烯苯甲醇2-丁酮乙酸正丁酯2/6/202353化學(xué)分析法說明：烴類化合物無此反應(yīng)，含氧化合物呈顯示反應(yīng)。注意：含氮化合物和含硫化合物呈顯示反應(yīng)。2/6/202354化學(xué)分析法四，烯烴、二烯烴和炔烴的檢驗(yàn)按溶解度分組，屬于N組（溶于濃硫酸）。1，溴的CCl4試驗(yàn)上述物質(zhì)與溴的CCl4溶液發(fā)生加成反應(yīng)，溴的紅棕色褪去。方法：取一只干燥試管，加入0.5mg固體試樣（或0.2mL液體試樣），加入1mLCCl4，振蕩溶解，逐滴將2%溴的CCl4溶液加到樣品溶液中，邊加邊振，直至溴不褪色為止。若滴加溴試劑在2滴以上，并在1分鐘內(nèi)褪色，為正結(jié)果。若有HBr氣體逸出而褪色者，為負(fù)結(jié)果。檢驗(yàn)HBr氣體方法，是在試管口呵氣，看有無霧裝氣產(chǎn)生。產(chǎn)生者為取代反應(yīng)，故為負(fù)結(jié)果。2/6/202355化學(xué)分析法試樣：環(huán)己烷環(huán)己烯苯苯酚苯胺甲酸苯乙酮肉桂酸說明：本試驗(yàn)最好與KMnO4溶液試驗(yàn)進(jìn)行對照，以便更好地判斷有無雙鍵。注意：有吸電子取代的烯反應(yīng)減慢，甚至不反應(yīng)。如：C6H5CH=CHCOOH慢，四苯乙烯不反應(yīng)。炔烴反應(yīng)慢。芳胺雖與溴發(fā)生取代反應(yīng)，但產(chǎn)生的HBr被—NH2吸收。2/6/202356化學(xué)分析法2，KMnO4溶液試驗(yàn)含雙鍵和三鍵的化合物與冷的KMnO4水溶液反應(yīng)，高錳酸鉀紫色褪去，生成棕色二氧化錳沉淀。2/6/202357化學(xué)分析法方法：取0.25mg固體試樣（或0.1mL液體試樣），加入2mL水（或2mL不含乙醇的丙酮）使之溶解，然后逐滴加入1%高錳酸鉀水溶液，邊加邊振蕩，直至高錳酸鉀不褪色為止。若滴加高錳酸鉀試劑在2滴以上，并在1分鐘內(nèi)褪色，為正結(jié)果。試樣：環(huán)己烷環(huán)己烯苯苯酚苯胺甲酸苯乙酮肉桂酸說明：一些與溴試劑很慢的烯烴，能與高錳酸鉀水溶液很快反應(yīng)。固體試樣應(yīng)充分研碎。注意：醛、酚、胺、有機(jī)硫化物呈正結(jié)果，但它們與溴試劑呈負(fù)結(jié)果。2/6/202358化學(xué)分析法3，金屬炔化物試驗(yàn)?zāi)┒巳矡N與重金屬離子（Ag+、Cu2+）作用，可生成炔金化物沉淀。2/6/202359化學(xué)分析法方法：取20~25mg試樣于一小試管中，加入0.5mL甲醇使樣品溶解，然后滴加2~4滴亞銅鹽的氨水溶液，振蕩試管，有紅棕色沉淀析出，即為正結(jié)果。試樣：乙炔氣試劑配制：（1）取1.5g氯化銅和3g氯化銨溶解在20mL濃氨水中，用去離子水稀釋至50mL。（2）取5g鹽酸羥胺溶解在50mL去離子水中。臨用時(shí)，取1mL（1）的溶液和2mL（2）的溶液，混合均勻即為亞銅鹽的氨水溶液。2/6/202360化學(xué)分析法五，芳烴的檢驗(yàn)按溶解度分組有兩種情況：溶于濃硫酸的屬N組，不溶于濃硫酸的屬I組。1，甲醛--濃硫酸試驗(yàn)一般的烷烴和部分芳烴不溶于濃硫酸中。但芳烴與甲醛--濃硫酸反應(yīng)呈現(xiàn)顏色，借以區(qū)別。方法：取樣品10mg溶解在0.5mL環(huán)己烷或CCl4中，再將其沿試管壁加到1mL甲醛--濃硫酸試劑中。注意勿加以振蕩，觀察在兩個(gè)液層界面間所發(fā)生的顏色變化。紅棕色沉淀析出，即為正結(jié)果。試劑配制：臨用時(shí)配制。取濃硫酸1mL，加入1~2滴甲醛水溶液（37~40%），搖勻后即可使用。2/6/202361化學(xué)分析法試樣：苯甲苯二甲苯氯苯萘苯酚聯(lián)苯

各種芳烴在甲醛—濃硫酸中的顏色苯，甲苯、正丁苯紅色仲丁苯粉紅色叔丁苯、三甲苯橙色聯(lián)苯藍(lán)到藍(lán)綠色萘、蒽、菲藍(lán)到綠色鹵代芳烴、萘醚粉紅到紫紅色苯酚紫色2/6/202362化學(xué)分析法2，氯仿—無水三氯化鋁試驗(yàn)芳烴和鹵代芳烴在無水三氯化鋁的存在下與氯仿反應(yīng)，形成三芳基正離子而呈現(xiàn)各種顏色。2/6/202363化學(xué)分析法方法：先取一只干燥的小試管，加入10~20mg樣品和0.5~1ML氯仿，混合均勻。另取一干燥試管，加入0.1g無水三氯化鋁，用小火加熱使無水三氯化鋁升華到試管壁上，冷卻后將樣品的氯仿溶液沿管壁加入到無水三氯化鋁的試管中。注意觀察樣品的氯仿溶液與無水三氯化鋁接觸時(shí)所產(chǎn)生的顏色變化。試樣：苯甲苯氯苯萘環(huán)已烷聯(lián)苯蒽

注意：試劑無水三氯化鋁要干燥無水，試管也必須干燥。本試劑對溴代烴呈黃色，對碘代烴呈紫色。各種芳烴在氯仿—無水三氯化鋁試驗(yàn)中所呈顏色如下表2/6/202364化學(xué)分析法各種芳烴在氯仿—無水三氯化鋁試驗(yàn)中所呈顏色化合物顏色苯及其同系物橙~紅色鹵代芳烴橙~紅色萘藍(lán)色聯(lián)苯、菲紫紅色蒽綠色2/6/202365化學(xué)分析法六，鹵代烴的檢驗(yàn)按溶解度分組情況,屬于I組。1，硝酸銀乙醇溶液試驗(yàn)乙醇

R-X+AgNO3AgX+R-ONO2

方法：取0.5mL飽和的硝酸銀乙醇溶液于一試管中，加入2~3滴液體樣品或30mg固體樣品，振蕩均勻，在室溫下靜置2分鐘。若無沉淀，可將溶液煮沸，冷卻，再觀察。若有沉淀再加入2滴5%硝酸溶液，振蕩而不溶解，則為正結(jié)果。討論：此反應(yīng)屬SN1反應(yīng)，易形成碳正離子的結(jié)構(gòu)物現(xiàn)象明顯。

2/6/202366化學(xué)分析法活性是R3CX＞R2CHX＞RCH2XCH2=CH-CH2X,ArCH2X＞RCH2X＞CH2=CHX,ArXR—I＞R—Br＞R—Cl(烷基相同)能反應(yīng)的結(jié)構(gòu)物：RCOX,RCHXOR，RCHBrCH2Br，不反應(yīng)的：CH2=CHX,ArX，CHCl3

試樣：溴乙烷（+），碘乙烷（+）氯苯（-）芐氯（+）氯仿（-）1-溴丁烷（+）苯甲酰氯（+）2，4-二硝基氯苯（+）氯乙酸（+）2/6/202367化學(xué)分析法2，碘化鈉-丙酮溶液試驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)只適用于氯化物和溴化物。反應(yīng)機(jī)理為SN2反應(yīng)R-X+NaI（丙酮）R-I+NaX

方法：取1mL碘化鈉丙酮溶液于一干燥的試管中，加入2~4滴液體樣品，振蕩均勻，在室溫下靜置3分鐘。若是固體樣品則取50mg樣品溶解在少量丙酮中，再按上述方法檢驗(yàn)。若在室溫下沒有反應(yīng)，可將試管放在50℃的溫水浴中溫?zé)?分鐘，冷卻，觀察結(jié)果。試劑配制：將15g碘化鈉溶解在100mL丙酮中，保存在棕色瓶中備用。若溶液已成棕紅色，則必須重配。2/6/202368化學(xué)分析法討論：由于屬SN2反應(yīng)，反應(yīng)活性如下，RCH2X＞R2CHX＞R3CX易反應(yīng)的結(jié)構(gòu)物：RCOX,CH2=CH-CH2X,ArCH2XAr2CHXRCOCH2X,RCHXCOOR,RCHXCN不反應(yīng)的：CH2=CHX,ArX，CHCl3試樣：芐氯（+）氯仿（-）1-溴丁烷（+）2-氯丁烷（+）乙酰氯（+）1，2-二溴乙烷（+）2/6/202369化學(xué)分析法七，醇的檢驗(yàn)按溶解度分組有兩種情況：低碳可溶水的屬S1組，不溶于水的屬N組。1，硝酸鈰銨試驗(yàn)碳原子數(shù)在10以下的伯、仲、叔醇均能與硝酸鈰銨試劑作用，生成紅色的配合物。ROH+（NH4）2Ce(NO3)6（NH4）2Ce(OR)(NO3)5+HNO3

紅色配合物方法：取液體樣品2~3滴或固體樣品30mg于一試管中，加入2mL水，振蕩搖勻后加入0.5mL硝酸鈰銨試劑，充分振蕩，觀察溶液的顏色變化，呈紅色為正結(jié)果。試劑配制：稱取30g硝酸鈰銨溶解在75mL溫?zé)岬?2%硝酸中待完全溶解后備用。有效期一個(gè)月。

2/6/202370化學(xué)分析法試樣：甲醇（+）異丙醇（+）叔丁醇（+）乙二醇（+）甘油（+）葡萄糖（+）芐醇（+）注意：醇類、鄰二醇類、羥基酸、羥基酯、羥基醛酮，只要碳數(shù)不超過10，均呈正結(jié)果。酚會(huì)產(chǎn)生棕色或棕綠色沉淀芳胺產(chǎn)生各種顏色，對本試驗(yàn)有干擾。2/6/202371化學(xué)分析法2，盧卡斯（Lucas）試驗(yàn)無水氯化鋅在濃鹽酸的飽和溶液中與醇反應(yīng)，生成難溶于水的鹵代烴。伯、仲、叔醇反應(yīng)速率不同。R3COHZnCl2R3CCl兩相分R2CHOH+HClR2CHCl層或渾濁RCH2OH不反應(yīng)方法：在一試管中，加入3mL氯化鋅-濃鹽酸溶液。然后滴入10滴試樣。將試管塞住，強(qiáng)烈搖動(dòng)。在室溫下靜止，觀察溶液變成渾濁和分層所需的時(shí)間。叔醇經(jīng)搖動(dòng)后，很快分成二層；仲醇在5分鐘內(nèi)分層；伯醇需要更長的時(shí)間，才能發(fā)生反應(yīng)。試劑配制：溶解136g無水氯化鋅于105g鹽酸中，冷卻后，備用。

2/6/202372化學(xué)分析法試樣：丙醇叔丁醇仲丁醇正丁醇異戊醇丙烯醇芐醇環(huán)己醇異丙醇注意：本試驗(yàn)只適用于在試劑中能溶解的醇，一般為C6以下的一元醇。若仲醇與叔醇不易區(qū)別時(shí)，可將試樣直接滴入濃鹽酸中，振搖靜置，在室溫下叔醇10min內(nèi)分層，仲醇無明顯反應(yīng)2/6/202373化學(xué)分析法3，鉻酐試驗(yàn)大多數(shù)伯、仲醇能與鉻酐的酸性水溶液作用，分別被氧化為羧酸、酮，橙紅色的鉻（Ⅵ）被還原為綠色的渾濁液。叔醇不反應(yīng)。方法：取1mL丙酮于一試管中，加入2~3滴液體樣品或20mg固體樣品，振搖均勻，然后滴加2~4滴鉻酐硫酸試劑，注意它在2秒鐘內(nèi)的變化情況。伯醇和仲醇在2秒內(nèi)產(chǎn)生藍(lán)綠色不透明渾濁液，叔醇仍為橙色。在2秒后產(chǎn)生的任何變化都不能視為正結(jié)果。試劑配制：先將25g鉻酐懸浮于25mL濃硫酸中，再在攪拌下慢慢的加入到75mL去離子水中，使鉻酐冷卻后，備用。本試驗(yàn)用的丙酮要用分析純的。如果在空白試驗(yàn)時(shí)丙酮產(chǎn)生正結(jié)果，則應(yīng)將此丙酮加少許高錳酸鉀處理，再經(jīng)蒸餾后方可使用。

2/6/202374化學(xué)分析法試樣：乙醇異丙醇正丁醇2-丁醇2-甲基-2-丙醇環(huán)己醇乙二醇（+）正十八醇注意：本試驗(yàn)是將叔醇從伯、仲醇中分辨開的方法。伯仲醇不受分子量的限制。

2/6/202375化學(xué)分析法4，N-溴代丁二酰亞胺試驗(yàn)伯、仲、叔醇能與溴和N-溴代丁二酰亞胺反應(yīng)。伯醇給出橙色；仲醇給出橙色后，很快消失；叔醇不呈色。方法：將30mg樣品醇，溶解在1mL0.01%（質(zhì)量比）溴的CCl4溶液中，然后加入10~15mgN-溴代丁二酰亞胺，振搖均勻后放入一個(gè)溫度為78~80℃的熱水浴中加熱，此時(shí)溶液會(huì)微沸，而顏色通常會(huì)在5~13分鐘內(nèi)有淺黃變?yōu)槌壬?。伯醇給出持久橙色；仲醇給出橙色后，很快消失；叔醇不呈色。

2/6/202376化學(xué)分析法試樣：正丁醇2-丁醇2-甲基-2-丙醇芐醇正十八醇討論：低碳數(shù)的叔戊醇、一般的烯丙醇和芐醇在本試驗(yàn)中都有仲醇一樣的表現(xiàn)。乙二醇單醚給出伯醇一樣的結(jié)果。

2/6/202377化學(xué)分析法5，高碘酸試驗(yàn)大多數(shù)鄰二醇和α-羥基醛、α-羥基酮、α-羥基酸都能被高碘酸氧化形成醛、羧酸和碘酸。碘酸與硝酸銀作用可得到白色碘酸銀沉淀。借此檢驗(yàn)以上化合物。

2/6/202378化學(xué)分析法方法：取2mL高碘酸試劑于一試管中，加1滴濃硝酸（注意勿過量）充分混合后加入1滴液體樣品或1小顆固體樣品。將混合物充分振蕩10~15秒鐘后再加入1滴5%硝酸銀水溶液。若有白色碘酸銀沉淀即刻生成，為正結(jié)果。試劑配制：稱取0.5g高碘酸溶解在100mL去離子水中，備用。試樣：丙三醇乙二醇異丙醇酒石酸乳酸葡萄糖分子結(jié)構(gòu)提示：酒石酸HOOC（OH）C（OH）COOH乳酸CH3CH（OH）COOH葡萄糖CH2OH（CHOH）4CHO

2/6/202379化學(xué)分析法6，釩-8-羥基喹啉試驗(yàn)釩-8-羥基喹啉為深綠色物質(zhì)。溶于苯或甲苯中呈灰綠色的溶液。當(dāng)加入醇后，溶液變?yōu)榧t色。這是由于發(fā)生了溶劑化，形成溶劑配合物的結(jié)果。

2/6/202380化學(xué)分析法方法：溶解0.1g樣品于3mL釩酸銨溶液中（由0.1g釩酸銨溶于100mL水中配置而成），加入3滴2.5%的8-羥基喹啉在6%乙酸中的溶液。充分振蕩后再加入10mL苯或甲苯，再次搖動(dòng)后在苯或甲苯層中粉紅或紅色者為正結(jié)果。試樣：甲醇（+）乙醇（+）丁醇(+)芐醇(+)丙三醇(-)酒石酸（-）乳酸（-）葡萄糖（-）石油醚（-）注意：多羥基化合物呈負(fù)結(jié)果。2/6/202381化學(xué)分析法八，醚的檢驗(yàn)一般情況：醚能溶于濃硫酸，屬N組。脂肪醚能溶于濃鹽酸中，芳香醚或芳香脂肪混合醚不溶于濃鹽酸中。一般用氫碘酸法（Zeisel烷氧基法）來檢驗(yàn)醚類：低級烷氧基的醚類，易被HI裂解，生成易揮發(fā)的碘代烷。碘代烷遇硝酸汞時(shí)，生成朱紅色的碘化汞?！鱎—O–R’+2HIR—I+R’—I+H2OR—I+Hg（NO3）2RONO2+HgI2(紅色)方法：略藥棉（含醋酸鉛、硫代硫酸鈉）---吸收IH和H2S引起的干擾試樣：苯甲醚苯甲酸甲酯注意：甲、乙、丙醇有正結(jié)果。2/6/202382化學(xué)分析法有機(jī)化學(xué)：醚鍵斷裂有機(jī)分析中用此法測定甲氧基的含量（Zeisel測定法）。伯烷基醚：芳基混醚：2/6/202383化學(xué)分析法天然的復(fù)雜有機(jī)物的分子內(nèi)，常含有甲氧基。取一定量的含甲氧基的化合物和過量的HI同熱，把生成的碘甲烷蒸餾到硝酸銀的酒精溶液里，按照所生成的碘化銀的含量，就可計(jì)算出原來分子中的甲氧基的含量。2/6/202384化學(xué)分析法九，酚的檢驗(yàn)一般情況：大多酚屬A2組。二元酚和多元酚屬S1組。1，F(xiàn)eCl3試驗(yàn)多數(shù)酚和烯醇類化合物與FeCl3水溶液或非水溶液作用，呈現(xiàn)藍(lán)色、紫色、紫紅色、綠色、紅棕色。難溶水的酚，用FeCl3的氯仿溶液加吡啶。方法：略試樣：苯酚對甲苯酚水楊醛鄰硝基苯酚（-）間溴苯酚（+）乙酰乙酸乙酯（+）乙酰丙酮（+）注意：大多數(shù)硝基酚呈負(fù)結(jié)果。對苯二酚（-）2/6/202385化學(xué)分析法2，溴水試驗(yàn)多數(shù)酚與溴水反應(yīng)，生成沉淀，溴褪色。屬于取代反應(yīng)。方法：略試樣：苯酚水楊酸對硝基苯酚1-萘酚苯胺

2/6/202386化學(xué)分析法3，醋酸銅試驗(yàn)烯醇類化合物與冷的飽和醋酸銅水溶液作用，生成藍(lán)色或綠色固體的銅衍生物。方法：略試樣：乙酰乙酸乙酯（+）乙酰丙酮（+）

2/6/202387化學(xué)分析法4，氨基安替比林試驗(yàn)在堿性溶液中，用鐵氰化鉀做氧化劑，酚氧化成醌，再與4-氨基安替比林縮水，生成紅色安替比林染料（紅、紫、橙）2/6/202388化學(xué)分析法十，醛和酮的檢驗(yàn)一般情況：C4以下的醛、酮和2-戊酮、3-戊酮屬S1組。其余醛酮屬N組。1，2，4-二硝基苯肼試驗(yàn)醛和酮與2，4-二硝基苯肼作用生成黃色、橙色、或橙紅色的2，4-二硝基苯腙結(jié)晶。

方法：取液體試樣1~滴或固體樣品30mg溶解在1~2mL95%乙醇中，然后將樣品溶液滴加到盛由2~3mL2，4-二硝基苯肼試劑的試管中，劇烈振蕩之，靜置；或?qū)⒒旌衔锓艤厮≈屑訜?0秒，冷卻。有沉淀析出為正結(jié)果。試劑配制：量取60%高氯酸25mL，使之溶解在25mL水中。稱2/6/202389化學(xué)分析法取1.2g2，4-二硝基苯肼溶解在上述高氯酸溶液中，搖勻，棕色瓶中備用。試樣：甲醛水溶液乙醛水溶液丙酮苯甲醛苯乙酮乙酰乙酸乙酯（+）2/6/202390化學(xué)分析法2，品紅醛試劑試驗(yàn)品紅醛試劑也叫Schiff試劑。它是用品紅鹽酸鹽與亞硫酸配制而成的無色溶液。此試劑與醛作用得到的加成物呈藍(lán)紫紅色。脂肪醛反應(yīng)快、芳香醛反應(yīng)慢。酮不反應(yīng)。

方法：于一點(diǎn)滴板上滴加5~6滴品紅醛試劑和一滴液體樣品或一小顆固體樣品，2~5分鐘內(nèi)顯藍(lán)紫紅色者，為正結(jié)果。

試劑配制：略樣品：甲醛水溶液乙醛水溶液丙酮苯甲醛苯乙酮注意：呈桃紅者不能視為正結(jié)果。2/6/202