第4章化學熱力學基本定律與函數(shù)(第三講)

(1).等溫過程的熵變1)理想氣體等溫變化2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即：8.

熵變的計算1.計算原則2.各種熱力學過程的熵變計算:（詳見教材220頁例題4-23）(2).變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程(3).理想氣體P、V、T同時變化過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓

這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：(4).環(huán)境的熵變1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)(4).相變化過程熵變1)可逆相變的S

因定溫，定壓，且W′＝０，所以Qp＝H，又因是定溫可逆，故:由于fusHm＞０，vapHm＞０，故同物質(zhì):

Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)S＝S１＋S２＋S３不可逆相變S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相變S2H2O(l,100℃,101325Pa)H2O(g,100℃,101325Pa)尋求可逆途徑的依據(jù)：(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步S的計算有相應(yīng)的公式可利用；(iii)有相應(yīng)于每步S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。2）不可逆相變的S需尋求可逆途徑計算。例如：

(5)絕熱過程：解：∵δQ=0，δW=0，∴dU=0，dT=0

故可設(shè)一個等溫可逆過程求的原過程的ΔS為：∴原過程自發(fā)

因為體系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結(jié)果還不能判斷原過程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境的熵變：例如：物質(zhì)的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2，求ΔS，并判斷該過程是否自發(fā)。

對于絕熱可逆過程，ΔS=0；對于絕熱不可逆過程，ΔS>0，具體需設(shè)計始、終態(tài)相同的可逆過程來計算。9.熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義所有自動過程都是混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)分布不均勻的狀態(tài)分布均勻的狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)例1熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程，也是熵增加的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，是自發(fā)的過程，也是熵增加的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。例2氣體混合過程的不可逆性

處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，低溫物體中部分分子將從低能級轉(zhuǎn)移到較高能級，分子在各能級上分布更均勻，相當混亂度增加的過程，是自發(fā)過程，也是熵增加的過程；其逆過程不可能自動發(fā)生。例3熱傳導過程的不可逆性

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，因此體系的混亂度與熵函數(shù)必然存在聯(lián)系。那么，它們之間是怎么聯(lián)系的呢？熱力學概率和數(shù)學概率

熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用Ω表示。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。

例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)分配微觀狀態(tài)數(shù)Ω(4,0)=C44=1Ω(3,1)=C43=4Ω(2,2)=C42=6Ω(1,3)=C41=4

Ω(0,4)=C40=1其中，均勻分布的熱力學概率Ω(2,2)最大，為6。

每一種微觀態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從0→1。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字。Boltzmann公式

自發(fā)變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。這與熵的變化方向相同;另一方面，熱力學概率Ω和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，因此，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Ω)該函數(shù)應(yīng)該是什么形式呢？

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。因此Boltzmann認為熵與熱力學概率應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：S=klnΩBoltzmann公式的意義

上式就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。從上式可見，熵具有統(tǒng)計意義；熵值的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)(體系的混亂度)相關(guān)，它是體系混亂度的一種量度：熵值小的狀態(tài)，對應(yīng)Ω較小的狀態(tài)，即比較有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對應(yīng)Ω較大的狀態(tài)，即比較無序的狀態(tài)。

Boltzmann公式是熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω的橋梁，使熱力學與統(tǒng)計熱力學聯(lián)系在一起，從而奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ)。

熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性，或者說一切不可逆過程都與熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性相關(guān)。熱力學第二定律的本質(zhì)

一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序向無序變化的過程，向混亂度增加的方向變化的過程。這就是熱力學第二定律所說明的不可逆過程的微觀本質(zhì)。

熵的基本性質(zhì)小結(jié)

熵是可逆過程的熱與溫度的比值,

不可逆過程不是熵熵是狀態(tài)函數(shù)；熵是容量性質(zhì)，具有加和性；熵不是能量，故不守恒；熵是體系混亂度的度量；熵函數(shù)揭示了一切熱力學過程的共同本質(zhì):

自發(fā)向總熵增加的方向變化；熵增加值越大，過程的不可逆程度越大——(十一).化學反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵

(conventionalentropy)1.熱力學第三定律和規(guī)定熵對于一個化學反應(yīng)：aA+dD===xX+yY怎樣求物質(zhì)的熵值呢？

由上式可見，只要求出反應(yīng)物和生成物的熵值，就可以求出反應(yīng)的熵變。

是一個不可逆過程，因此不能由熱溫商來求其熵變。但是根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應(yīng)前后各物質(zhì)的熵值來求化學反應(yīng)的熵變，即由（1）上式第一項S0由熱力學第三定律求得：

熱力學第三定律：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！钡糜蓛身棙?gòu)成！如果是CO，它可能有CO和OC兩種排列方式，則有兩種微觀狀態(tài)數(shù)，熵值就不為零。

以Cp/T為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值，如圖所示：（2）上式第二項用積分法求

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的熵。

若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。必須加上對應(yīng)相變點的熵變，其積分公式可表示為：

應(yīng)用德拜理論公式CV,m＝aT３，在低溫時Cp≈CV,

得:

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，并從0K到溫度T按上述方法進行積分求得的熵值稱為規(guī)定熵。

1mol物質(zhì)在溫度T時的規(guī)定熵，叫摩爾規(guī)定熵，也叫絕對熵，用Sm(T)表示。

1mol物質(zhì)B在pΘ和溫度T時的規(guī)定熵，叫標準摩爾規(guī)定熵，簡稱標準摩爾熵，用SmΘ(T)

表示：2、標準摩爾熵3.化學反應(yīng)的標準熵變溫度為T時:對于一個化學反應(yīng)，aA+dD===xX+yY1.為什么要定義新函數(shù)

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。

熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是隔離體系，否則必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變。因此，很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫等壓或等溫等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。十二.亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

由熱力學第一、二兩個定律聯(lián)合和在等溫的條件下可得到：–d(U–

TS)≥

–

WTA稱為亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。

所以-dAT≥

-δWT

，即：等溫、可逆過程中，封閉體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值；若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。可見，亥姆霍茲自由能可以理解為“等溫條件下封閉體系做功的本領(lǐng)”，所以也把A稱為功函（workfunction或workcontent）。此處的不可逆過程是否自發(fā)過程？如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程。在上述條件下，如果對體系任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行，并且進行到在該條件下亥姆霍茲自由能所允許的最小值，達到平衡為止。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)(△A也稱“等溫等容位”)。或irrirr體系不可能自動地發(fā)生△AT,V,W’=0>0的變化。3.吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。由熱力學第一、二兩個定律聯(lián)合得：在等溫等壓的條件下可得到:吉布斯自由能此處的不可逆過程是否自發(fā)過程？irrirr

所以

–dGT,p

≥–

W’

或–△GT,p

≥–W’，即：在等溫等壓和可逆過程中，封閉體系對外所做的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值；等溫等壓的不可逆過程，對外所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少值。可見，G是體系在等溫等壓條件下做非體積功的本領(lǐng)。吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程。在上述條件下，如果對體系任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行并且進行到在該條件下吉布斯自由能所允許的最小值，達到平衡為止。這就是吉布斯自由能判據(jù)(△G又稱之為等溫壓等位)。因為大部分實驗在等溫等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。irirrr體系不可能自動地發(fā)生△GT,p,W’=0>0的變化。

值得指出，A、G和H一樣都是輔助函數(shù)，它們本身都沒有明確的物理意義，都不是熱力學定律的直接結(jié)果(內(nèi)能和熵是熱力學定律的直接結(jié)果)。但是它們都是狀態(tài)函數(shù)。盡管在非等溫等容和非等溫等壓的條件下，A和G的物理意義不明確，但是作為體系的狀態(tài)函數(shù)，它們依然存在著。從A和G的定義式可知，由于U、H和S的絕對值無法求得，所以A和G的絕對值也無法求得。4.其它熱力學判據(jù)熵判據(jù)：隔離體系，與環(huán)境既沒有功也沒有熱的交換，即第一、二定律聯(lián)合式：等熵等壓時，由聯(lián)合式得：焓判據(jù):不等號，不可逆，自發(fā)；等號，可逆過程，平衡；等熵等容時，由聯(lián)合式得：熱力學能判據(jù):不等號，不可逆，自發(fā)；等號，可逆過程，平衡；第一、二定律聯(lián)合式：

熱力學上體系平衡的判據(jù)是S、A、G

熵判據(jù):平衡達最大亥氏自由能判據(jù):平衡達最小吉氏自由能判據(jù):平衡達最小

既滿足平衡的一般條件,又滿足熱力學平衡條件的平衡稱為穩(wěn)定平衡(態(tài))；滿足平衡的一般條件,但不滿足熱力學平衡條件的平衡稱為亞穩(wěn)(定)平衡(或介安狀態(tài))；自平△GT,p,W’=0

≤0自平△AT,V,W’=0

≤0自平△S隔離≥05.G及A的計算(A)

G，A是狀態(tài)函數(shù)，其變量僅與始末態(tài)有關(guān)，不管過程是否可逆，只要始末態(tài)相同，G,A

相同。(B)若過程不可逆，要設(shè)計可逆過程。(C)利用狀態(tài)函數(shù)變量之間的關(guān)系式計算GT=HTSAT=UTSGA=HU=(PV)=

nRT=nRTdG=SdT+VdPdA=SdTPdV

(D)G,A是容量性質(zhì)，具有加和性。(1).計算原則(2).恒溫可逆簡單狀態(tài)變化的G及A的計算(3).恒溫相變過程的G及A的計算當ΔCp不大，或不要作精確計算時，設(shè)ΔCp=0，則：(4).化學反應(yīng)rGmΘ的熵法計算T,pΘ對反應(yīng)：

這里實際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15K的表值求出任意溫度時的值。(5).自由能函數(shù)法計算rGmΘ根據(jù)定義上式左端稱為“自由能函數(shù)”，用Ф(T)表示，則

在一定溫度范圍內(nèi)，將同一反應(yīng)在n個溫度下的△Ф(T)的值取算術(shù)平均值，有因此，可得近似計算式其中:稱為反應(yīng)的自由能函數(shù)十三.熱力學函數(shù)間的關(guān)系1、基本定義式熱力學函數(shù)間的關(guān)系圖2.特征微分式(1).(2).(3).(4).熱一、二律結(jié)合式上式與三個定義式組合※

組成不變或處于物質(zhì)平衡的封閉體系；適用條件：※可逆或平衡過程；※不做非體積功；

特征函數(shù)對應(yīng)的自變量稱為特征變量。只有特征變量對應(yīng)的函數(shù)才能叫做特征函數(shù)。當不做非體積功和特征變量恒定時，對應(yīng)的特征函數(shù)就是過程方向的判據(jù)。

若給出一個特征函數(shù)，則可用它確定體系的全部熱力學性質(zhì)。（見教材240頁）特征函數(shù)∴由特征微分式

3.對應(yīng)系數(shù)微分式U=f(S,V)H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dA=SdTpdVdG=SdT+Vdp

4．麥克斯韋關(guān)系式（Maxwell’srelations)得Maxwell關(guān)系式：根據(jù)全微分的二階混合偏導數(shù)相等的原理：dz=Mdx+Ndyz=f(x,y)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dG=SdT+Vdp

dA=SdTpdV應(yīng)用見241頁5.吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

——Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式dG=-

SdT+Vdp根據(jù)定義式G=H

-

TS在溫度T時，△G=△H

-

T△S，則：所以（1）在公式(1)等式兩邊各乘得：左邊就是對T微商的結(jié)果，則：移項得：（2）

式(1)和(2)叫做吉布斯-亥姆霍茲等壓方程式，在討論化學平衡時，(2)式是常用的重要公式。式（2）不定積分得因為所以

可見，若知道物質(zhì)CP與T的關(guān)系和某一溫度的反應(yīng)熱，就可求出△H0；若再知道反應(yīng)在某一溫度的△G(T1)，則可從上式求出積分常數(shù)I，然后可根據(jù)上式求另一溫度下的△G(T2

)。用相似的方法，由和得吉布斯-亥姆霍茲等容方程式：6.吉布斯自由能與壓力的關(guān)系

——Gibbs-Helmholtz方程由特征微分式得：移項積分得

把溫度為T、壓力為pΘ的純物質(zhì)作為標準態(tài)，其吉布斯自由能用GΘ

表示，則壓力為p時的吉布斯自由能G為：對于理想氣體有7.熱力學第三定律的實驗依據(jù)凝聚體系的△G和△H與T的關(guān)系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的△G和△H與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，△G和△H值有趨于相等的趨勢(如圖所示)。用公式可表示為：雖然有但是還不能斷定△S=0，因為根據(jù)△G?△H=?T△S知，當T→0時，即使△S≠0，上式也能成立?！鱃

或△H凝聚體系的△G和△H與T的關(guān)系(示意圖)T→△G△H我們能否證明當T→0時，△S一定等于零呢？根據(jù)如果能夠證明，則知△S=0。

當T→0時，上式為“0/0”形式的不定式。因此根據(jù)數(shù)學的“羅必塔法則”對上式的分子和分母微分，得

上式的值是多少呢？結(jié)合實驗得到的圖可推知：當T→0時，△H和△G

有公共切線，并且該切線與溫度坐標平行。因此，當T→0時，不但△H和△G

趨向一致，而且兩條切線和也趨向一致，所以