第4章化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)(第三講)

(1).等溫過(guò)程的熵變1)理想氣體等溫變化2)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即：8.

熵變的計(jì)算1.計(jì)算原則2.各種熱力學(xué)過(guò)程的熵變計(jì)算:（詳見(jiàn)教材220頁(yè)例題4-23）(2).變溫過(guò)程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程(3).理想氣體P、V、T同時(shí)變化過(guò)程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓

這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：(4).環(huán)境的熵變1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)(4).相變化過(guò)程熵變1)可逆相變的S

因定溫，定壓，且W′＝０，所以Qp＝H，又因是定溫可逆，故:由于fusHm＞０，vapHm＞０，故同物質(zhì):

Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)S＝S１＋S２＋S３不可逆相變S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相變S2H2O(l,100℃,101325Pa)H2O(g,100℃,101325Pa)尋求可逆途徑的依據(jù)：(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；(iii)有相應(yīng)于每步S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。2）不可逆相變的S需尋求可逆途徑計(jì)算。例如：

(5)絕熱過(guò)程：解：∵δQ=0，δW=0，∴dU=0，dT=0

故可設(shè)一個(gè)等溫可逆過(guò)程求的原過(guò)程的ΔS為：∴原過(guò)程自發(fā)

因?yàn)轶w系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結(jié)果還不能判斷原過(guò)程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境的熵變：例如：物質(zhì)的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2，求ΔS，并判斷該過(guò)程是否自發(fā)。

對(duì)于絕熱可逆過(guò)程，ΔS=0；對(duì)于絕熱不可逆過(guò)程，ΔS>0，具體需設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算。9.熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義所有自動(dòng)過(guò)程都是混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)分布不均勻的狀態(tài)分布均勻的狀態(tài)有序狀態(tài)無(wú)序狀態(tài)例1熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性

熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。例2氣體混合過(guò)程的不可逆性

處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，低溫物體中部分分子將從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到較高能級(jí)，分子在各能級(jí)上分布更均勻，相當(dāng)混亂度增加的過(guò)程，是自發(fā)過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程；其逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。例3熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性

從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，因此體系的混亂度與熵函數(shù)必然存在聯(lián)系。那么，它們之間是怎么聯(lián)系的呢？熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率

熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用Ω表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。

例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)分配微觀狀態(tài)數(shù)Ω(4,0)=C44=1Ω(3,1)=C43=4Ω(2,2)=C42=6Ω(1,3)=C41=4

Ω(0,4)=C40=1其中，均勻分布的熱力學(xué)概率Ω(2,2)最大，為6。

每一種微觀態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以(2,2)均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0→1。

如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。Boltzmann公式

自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同;另一方面，熱力學(xué)概率Ω和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，因此，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Ω)該函數(shù)應(yīng)該是什么形式呢？

因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。因此Boltzmann認(rèn)為熵與熱力學(xué)概率應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：S=klnΩBoltzmann公式的意義

上式就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。從上式可見(jiàn)，熵具有統(tǒng)計(jì)意義；熵值的大小與體系的微觀狀態(tài)數(shù)(體系的混亂度)相關(guān)，它是體系混亂度的一種量度：熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)Ω較小的狀態(tài)，即比較有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)Ω較大的狀態(tài)，即比較無(wú)序的狀態(tài)。

Boltzmann公式是熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω的橋梁，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系在一起，從而奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性，或者說(shuō)一切不可逆過(guò)程都與熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性相關(guān)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

一切自發(fā)的不可逆過(guò)程都是從有序向無(wú)序變化的過(guò)程，向混亂度增加的方向變化的過(guò)程。這就是熱力學(xué)第二定律所說(shuō)明的不可逆過(guò)程的微觀本質(zhì)。

熵的基本性質(zhì)小結(jié)

熵是可逆過(guò)程的熱與溫度的比值,

不可逆過(guò)程不是熵熵是狀態(tài)函數(shù)；熵是容量性質(zhì)，具有加和性；熵不是能量，故不守恒；熵是體系混亂度的度量；熵函數(shù)揭示了一切熱力學(xué)過(guò)程的共同本質(zhì):

自發(fā)向總熵增加的方向變化；熵增加值越大，過(guò)程的不可逆程度越大——(十一).化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵

(conventionalentropy)1.熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：aA+dD===xX+yY怎樣求物質(zhì)的熵值呢？

由上式可見(jiàn)，只要求出反應(yīng)物和生成物的熵值，就可以求出反應(yīng)的熵變。

是一個(gè)不可逆過(guò)程，因此不能由熱溫商來(lái)求其熵變。但是根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應(yīng)前后各物質(zhì)的熵值來(lái)求化學(xué)反應(yīng)的熵變，即由（1）上式第一項(xiàng)S0由熱力學(xué)第三定律求得：

熱力學(xué)第三定律：“在0K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”得由兩項(xiàng)構(gòu)成！如果是CO，它可能有CO和OC兩種排列方式，則有兩種微觀狀態(tài)數(shù)，熵值就不為零。

以Cp/T為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時(shí)的熵值，如圖所示：（2）上式第二項(xiàng)用積分法求

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的熵。

若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。必須加上對(duì)應(yīng)相變點(diǎn)的熵變，其積分公式可表示為：

應(yīng)用德拜理論公式CV,m＝aT３，在低溫時(shí)Cp≈CV,

得:

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，并從0K到溫度T按上述方法進(jìn)行積分求得的熵值稱為規(guī)定熵。

1mol物質(zhì)在溫度T時(shí)的規(guī)定熵，叫摩爾規(guī)定熵，也叫絕對(duì)熵，用Sm(T)表示。

1mol物質(zhì)B在pΘ和溫度T時(shí)的規(guī)定熵，叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用SmΘ(T)

表示：2、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變溫度為T時(shí):對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，aA+dD===xX+yY1.為什么要定義新函數(shù)

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是隔離體系，否則必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變。因此，很不方便。

通常反應(yīng)總是在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。十二.亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

由熱力學(xué)第一、二兩個(gè)定律聯(lián)合和在等溫的條件下可得到：–d(U–

TS)≥

–

WTA稱為亥姆霍茲自由能(Helmholzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。

所以-dAT≥

-δWT

，即：等溫、可逆過(guò)程中，封閉體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值；若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值?？梢?jiàn)，亥姆霍茲自由能可以理解為“等溫條件下封閉體系做功的本領(lǐng)”，所以也把A稱為功函（workfunction或workcontent）。此處的不可逆過(guò)程是否自發(fā)過(guò)程？如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程。在上述條件下，如果對(duì)體系任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行，并且進(jìn)行到在該條件下亥姆霍茲自由能所允許的最小值，達(dá)到平衡為止。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)(△A也稱“等溫等容位”)?；騣rrirr體系不可能自動(dòng)地發(fā)生△AT,V,W’=0>0的變化。3.吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。由熱力學(xué)第一、二兩個(gè)定律聯(lián)合得：在等溫等壓的條件下可得到:吉布斯自由能此處的不可逆過(guò)程是否自發(fā)過(guò)程？irrirr

所以

–dGT,p

≥–

W’

或–△GT,p

≥–W’，即：在等溫等壓和可逆過(guò)程中，封閉體系對(duì)外所做的最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值；等溫等壓的不可逆過(guò)程，對(duì)外所做的非體積功小于體系吉布斯自由能的減少值?？梢?jiàn)，G是體系在等溫等壓條件下做非體積功的本領(lǐng)。吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，

等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程。在上述條件下，如果對(duì)體系任其自然，不去管它，則自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行并且進(jìn)行到在該條件下吉布斯自由能所允許的最小值，達(dá)到平衡為止。這就是吉布斯自由能判據(jù)(△G又稱之為等溫壓等位)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。irirrr體系不可能自動(dòng)地發(fā)生△GT,p,W’=0>0的變化。

值得指出，A、G和H一樣都是輔助函數(shù)，它們本身都沒(méi)有明確的物理意義，都不是熱力學(xué)定律的直接結(jié)果(內(nèi)能和熵是熱力學(xué)定律的直接結(jié)果)。但是它們都是狀態(tài)函數(shù)。盡管在非等溫等容和非等溫等壓的條件下，A和G的物理意義不明確，但是作為體系的狀態(tài)函數(shù)，它們依然存在著。從A和G的定義式可知，由于U、H和S的絕對(duì)值無(wú)法求得，所以A和G的絕對(duì)值也無(wú)法求得。4.其它熱力學(xué)判據(jù)熵判據(jù)：隔離體系，與環(huán)境既沒(méi)有功也沒(méi)有熱的交換，即第一、二定律聯(lián)合式：等熵等壓時(shí)，由聯(lián)合式得：焓判據(jù):不等號(hào)，不可逆，自發(fā)；等號(hào)，可逆過(guò)程，平衡；等熵等容時(shí)，由聯(lián)合式得：熱力學(xué)能判據(jù):不等號(hào)，不可逆，自發(fā)；等號(hào)，可逆過(guò)程，平衡；第一、二定律聯(lián)合式：

熱力學(xué)上體系平衡的判據(jù)是S、A、G

熵判據(jù):平衡達(dá)最大亥氏自由能判據(jù):平衡達(dá)最小吉氏自由能判據(jù):平衡達(dá)最小

既滿足平衡的一般條件,又滿足熱力學(xué)平衡條件的平衡稱為穩(wěn)定平衡(態(tài))；滿足平衡的一般條件,但不滿足熱力學(xué)平衡條件的平衡稱為亞穩(wěn)(定)平衡(或介安狀態(tài))；自平△GT,p,W’=0

≤0自平△AT,V,W’=0

≤0自平△S隔離≥05.G及A的計(jì)算(A)

G，A是狀態(tài)函數(shù)，其變量?jī)H與始末態(tài)有關(guān)，不管過(guò)程是否可逆，只要始末態(tài)相同，G,A

相同。(B)若過(guò)程不可逆，要設(shè)計(jì)可逆過(guò)程。(C)利用狀態(tài)函數(shù)變量之間的關(guān)系式計(jì)算GT=HTSAT=UTSGA=HU=(PV)=

nRT=nRTdG=SdT+VdPdA=SdTPdV

(D)G,A是容量性質(zhì)，具有加和性。(1).計(jì)算原則(2).恒溫可逆簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的G及A的計(jì)算(3).恒溫相變過(guò)程的G及A的計(jì)算當(dāng)ΔCp不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè)ΔCp=0，則：(4).化學(xué)反應(yīng)rGmΘ的熵法計(jì)算T,pΘ對(duì)反應(yīng)：

這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無(wú)關(guān)，從298.15K的表值求出任意溫度時(shí)的值。(5).自由能函數(shù)法計(jì)算rGmΘ根據(jù)定義上式左端稱為“自由能函數(shù)”，用Ф(T)表示，則

在一定溫度范圍內(nèi)，將同一反應(yīng)在n個(gè)溫度下的△Ф(T)的值取算術(shù)平均值，有因此，可得近似計(jì)算式其中:稱為反應(yīng)的自由能函數(shù)十三.熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1、基本定義式熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系圖2.特征微分式(1).(2).(3).(4).熱一、二律結(jié)合式上式與三個(gè)定義式組合※

組成不變或處于物質(zhì)平衡的封閉體系；適用條件：※可逆或平衡過(guò)程；※不做非體積功；

特征函數(shù)對(duì)應(yīng)的自變量稱為特征變量。只有特征變量對(duì)應(yīng)的函數(shù)才能叫做特征函數(shù)。當(dāng)不做非體積功和特征變量恒定時(shí)，對(duì)應(yīng)的特征函數(shù)就是過(guò)程方向的判據(jù)。

若給出一個(gè)特征函數(shù)，則可用它確定體系的全部熱力學(xué)性質(zhì)。（見(jiàn)教材240頁(yè)）特征函數(shù)∴由特征微分式

3.對(duì)應(yīng)系數(shù)微分式U=f(S,V)H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dA=SdTpdVdG=SdT+Vdp

4．麥克斯韋關(guān)系式（Maxwell’srelations)得Maxwell關(guān)系式：根據(jù)全微分的二階混合偏導(dǎo)數(shù)相等的原理：dz=Mdx+Ndyz=f(x,y)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dG=SdT+Vdp

dA=SdTpdV應(yīng)用見(jiàn)241頁(yè)5.吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

——Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式dG=-

SdT+Vdp根據(jù)定義式G=H

-

TS在溫度T時(shí)，△G=△H

-

T△S，則：所以（1）在公式(1)等式兩邊各乘得：左邊就是對(duì)T微商的結(jié)果，則：移項(xiàng)得：（2）

式(1)和(2)叫做吉布斯-亥姆霍茲等壓方程式，在討論化學(xué)平衡時(shí)，(2)式是常用的重要公式。式（2）不定積分得因?yàn)樗?/p>

可見(jiàn)，若知道物質(zhì)CP與T的關(guān)系和某一溫度的反應(yīng)熱，就可求出△H0；若再知道反應(yīng)在某一溫度的△G(T1)，則可從上式求出積分常數(shù)I，然后可根據(jù)上式求另一溫度下的△G(T2

)。用相似的方法，由和得吉布斯-亥姆霍茲等容方程式：6.吉布斯自由能與壓力的關(guān)系

——Gibbs-Helmholtz方程由特征微分式得：移項(xiàng)積分得

把溫度為T、壓力為pΘ的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其吉布斯自由能用GΘ

表示，則壓力為p時(shí)的吉布斯自由能G為：對(duì)于理想氣體有7.熱力學(xué)第三定律的實(shí)驗(yàn)依據(jù)凝聚體系的△G和△H與T的關(guān)系1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的△G和△H與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)，△G和△H值有趨于相等的趨勢(shì)(如圖所示)。用公式可表示為：雖然有但是還不能斷定△S=0，因?yàn)楦鶕?jù)△G?△H=?T△S知，當(dāng)T→0時(shí)，即使△S≠0，上式也能成立?！鱃

或△H凝聚體系的△G和△H與T的關(guān)系(示意圖)T→△G△H我們能否證明當(dāng)T→0時(shí)，△S一定等于零呢？根據(jù)如果能夠證明，則知△S=0。

當(dāng)T→0時(shí)，上式為“0/0”形式的不定式。因此根據(jù)數(shù)學(xué)的“羅必塔法則”對(duì)上式的分子和分母微分，得

上式的值是多少呢？結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的圖可推知：當(dāng)T→0時(shí)，△H和△G

有公共切線，并且該切線與溫度坐標(biāo)平行。因此，當(dāng)T→0時(shí)，不但△H和△G

趨向一致，而且兩條切線和也趨向一致，所以