第三章化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理(07級)

分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)誤差及偏差的概念、種類和計算方法。明確準確度、精密度的概念及實際應(yīng)用中兩者間的關(guān)系。學(xué)習(xí)分析檢驗過程中誤差產(chǎn)生的原因及特點。了解提高分析結(jié)果準確度的方法教學(xué)要求誤差公理

測量結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實驗和測量過程之中?？傮w樣本數(shù)據(jù)抽樣測定估計誤差表示方法絕對誤差(absoluteerror)測量值與真實值之差相對誤差(relativeerror)

絕對誤差在測量結(jié)果中所占的比例。結(jié)果偏低結(jié)果偏高絕對誤差以測量值的單位為單位相對誤差沒有單位例題

測得純NaCl中Cl的含量為60.52%，而理論值為60.66%，求測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。解：.真值與標準參考物質(zhì)真值(xT)

1．理論真值如：三角形的內(nèi)角和等于180度2．計量學(xué)約定真值國際計量大會決議的規(guī)定如：長度單位

米是光在真空中在1/299792458秒的時間間隔內(nèi)行程的長度。質(zhì)量單位

保存在法國巴黎國際計量局的鉑－銥合金圓柱體(國際千克原器)的質(zhì)量是一千克。

3．相對真值高一級標準為低一級標準誤差的1/5(或1/3～1/20)時，前者可認為是后者的相對真值。如：基準物質(zhì)標準參考物質(zhì)管理試樣標準參考物質(zhì)必須具備的條件：經(jīng)公認的權(quán)威機構(gòu)認定并給予證書具有很好的均勻性和穩(wěn)定性含量測定的準確度至少高于實際測量的3倍偏差偏差(deviation)

測定值與平均值之差.中位數(shù)xM一組測定數(shù)據(jù)按大小排列，居于中間的一個數(shù)據(jù)x1

x2

x3

x4

x5

x1

x2

x3

x4

x5

x6xM＝x3xM＝(x3+x4)/2能簡便直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受大誤差數(shù)據(jù)影響，但不能充分利用數(shù)據(jù)。平均值不是真值，但比測定值更接近真值偏差的表示方法絕對偏差(absolutedeviation)相對偏差(relativedeviation).平均偏差(averagedeviation)相對平均偏差(relativeaveragedeviation)標準偏差與相對標準偏差標準偏差(standarddeviation)相對標準偏差(relativestandarddeviation).解：例

測定消毒劑H2O2含量時消耗的KMnO4標準溶液的兩組體積(mL)如下：計算它們的平均偏差和標準偏差。第一組：25.9826.0225.9826.02第二組：26.0226.0125.9626.01.極差(R)一組測定數(shù)據(jù)中，最大值xmax與最小值xmin之差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。xmin

x2

x3…xmaxR＝xmax－xmin用極差表示誤差優(yōu)點：簡單，適于少數(shù)幾次測定中誤差范圍估計缺點：沒有利用全部測定數(shù)據(jù)測量過程中可能出現(xiàn)的最大誤差如：天平稱量誤差±0.1mg×2滴定管體積測量誤差±0.1mL×2相對極差準確度與精密度準確度與誤差準確度(accuracy)分析結(jié)果與真實值接近的程度誤差測定結(jié)果與真實值之間的差值準確度用誤差來衡量

誤差越大，測定的準確度越低；誤差越小，測定的準確度越高。

精密度(precision)

平行測定的各測量值之間相互接近的程度，用偏差衡量。

偏差越小表示精密度越好。分析化學(xué)中，有時用重現(xiàn)性（repeatability)和再現(xiàn)性（reproducibility）表示在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。準確度與精密度的關(guān)系結(jié)論：精密度是保證準確度的前提，精密度差，說明分析結(jié)果不可靠，也就失去衡量準確度的前提。公差（允許誤差）生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法公差的確定：1、根據(jù)對分析結(jié)果準確度的要求2、根據(jù)試樣的組成和待組分的含量高低wX/%9080402010510.10.010.001公差/%0.30.40.61.01.21.65.02050100工業(yè)分析中待測組分含量與公差范圍誤差的分類誤差方法誤差儀器試劑誤差操作誤差隨機誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)定義由某種確定的原因引起的誤差特點

1．固定

2．單向

3．可測方法誤差由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選擇的分析方法不恰當(dāng)所引起的誤差重量分析時，沉淀不完全或共沉淀滴定分析時，滴定終點與計量點不一致儀器、試劑誤差儀器不準如：天平臂長不等，砝碼、移液管、滴定管、容量瓶未經(jīng)校準試劑或蒸餾水含有被測組分或有干擾的雜質(zhì)操作誤差操作人員的主觀原因所造成的誤差如:

讀數(shù)習(xí)慣于偏高或偏低；終點顏色辨別習(xí)慣于偏深或偏淺；平行實驗時主觀希望前后測定結(jié)果吻合隨機/偶然誤差(accidentalerror)

由實驗中不可避免的偶然因素引起的誤差如

測定時外界條件（溫度濕度氣壓電壓等）的微小變化而引起的誤差偶然誤差的特點不定雙向不可避免不可測定不可校正符合統(tǒng)計規(guī)律正態(tài)分布

大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值相同的正負偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相同過失：由于疏忽或差錯引起的沉淀的濺失或玷污誤差的傳遞propagationoferror系統(tǒng)誤差的傳遞運算式誤差傳遞公式R=A+B-CR=A·B/CR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z…)1和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；2積、商的絕對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。.偶然誤差的傳遞運算式極值誤差法標準偏差法R=A+B-CR=A·B/CR=mAnR=mlgAR=f(x,y,z…)1和、差標準偏差的平方等于各測量值標準偏差的平方和2積、商相對標準偏差的平方等于各測量值相對標準偏差的平方和.一、有效數(shù)字(significantfigure)定義：是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字。如何判斷有效數(shù)字的位數(shù)？1.在數(shù)據(jù)中，1至9均為有效數(shù)字2.首位數(shù)字8或9時，可看成兩位有效數(shù)字3.算式中的倍數(shù)、分數(shù)及某些常數(shù)(如：，e等)，可看成無限位有效數(shù)字4.變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)必須保持不變5.pH及pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)0的位置與有效數(shù)字小數(shù)：數(shù)字前面的0只起定位作用，數(shù)字后面或數(shù)字之間的0是有效數(shù)字如：0.03080共四位有效數(shù)字整數(shù)：數(shù)字后面的0不一定是有效數(shù)字如：36000有效數(shù)字的位數(shù)不確定1.00080.1000pH=3.320.093600五位有效數(shù)字四位有效數(shù)字二位有效數(shù)字二位有效數(shù)字不確定例題二、數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入，五后有數(shù)進一，沒數(shù)成雙禁止分次修約修約標準偏差可多保留一位有效數(shù)字進行運算與標準限度值比較時三、有效數(shù)字運算規(guī)則加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的為準。乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準。對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。小結(jié)誤差產(chǎn)生的原因分類誤差、偏差的表示方法傳遞公式準確度精密度及其關(guān)系有效數(shù)字的意義修約運算規(guī)則分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理提出問題：如何更好地表達分析結(jié)果？如何對測量的可疑值或離群值進行取舍？如何比較不同人不同實驗室間的結(jié)果？研究對象的某種特性值的全體叫總體；從總體中隨機取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本；樣本所含測量值的數(shù)目叫樣本容量。例如，對某礦石中Fe的含量作了無限次測定，所得無限多個數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個數(shù)據(jù)就是個體，從中隨機取出一組數(shù)據(jù)（例如8個數(shù)據(jù)）就是樣本，樣本容量為8。統(tǒng)計學(xué)方法來處理各種分析數(shù)據(jù)系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究1.測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：指每組中測量值出現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù)：頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比，也叫頻率密度2.2.1頻數(shù)分布No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學(xué)的學(xué)生對海水中的鹵素進行測定，得到74.24%88.38%海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？數(shù)據(jù)分散與集中的趨勢兩個特點：離散特性；集中趨勢1.總體標準偏差σ

無限次測量：2.樣本標準偏差s離散特性μ為總體平均值n→∞時，→μ，s→σ消除系統(tǒng)誤差的前提下，μ就是真值xT：

集中趨勢總體平均值μ總體平均偏差δ總體標準偏差與平均偏差的關(guān)系（n>20）測量值與隨機誤差的正態(tài)分布測量值正態(tài)分布N(,

2)

的概率密度函數(shù)：1=0.047

2=0.023

xy概率密度x個別測量值總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢?？傮w標準偏差，表示無限次測量分散的程度。x-隨機誤差隨機誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-總體標準偏差相同，總體平均值不同總體平均值相同，總體標準偏差不同原因：1、總體不同2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差原因：同一總體，精密度不同測量值和隨機誤差的正態(tài)分布體現(xiàn)了隨機誤差的概率統(tǒng)計規(guī)律1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x=時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。集中的程度與有關(guān)。平均值結(jié)論：增加平行測量次數(shù)可有效減小隨機誤差。x如何計算某取值范圍的誤差出現(xiàn)的概率？？47測量值都落在－∞～＋∞區(qū)間，總概率為1令進行變量轉(zhuǎn)換48標準正態(tài)分布N(0,1)曲線以u和概率密度表示的正態(tài)分布曲線為標準正態(tài)分布曲線N(0,1)

曲線形狀與σ大小無關(guān)。1）利用正態(tài)分布求區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率P：用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率。2）分析結(jié)果(個別測量值）落在此范圍的概率49若u=1，x=

u

P=2×0.3413=68.3%若u=2，x=

u

P=2×0.4773=95.5%若u=3，x=

u

P=2×0.4987=99.7%

68.3%95.5%99.7%u①分析結(jié)果落在

3范圍內(nèi)的概率達99.7%，即誤差超過3的分析結(jié)果是很少的，只占全部分析結(jié)果的0.3%。②在多次重復(fù)測定中,出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的,平均1000次中只有3次機會。③一般分析化學(xué)測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于3的誤差是不大可能的。如果出現(xiàn)了，有理由認為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。3）從以上的概率的計算結(jié)果看：51曲線形狀與大小無關(guān)。橫坐標是以為單位的x-值曲線最高點對應(yīng)于u=0.標準正態(tài)分布曲線就是以總體平均值為原點，以為橫坐標單位的曲線。拐點在u=1的垂線上。無論多大,都被看成1,對不同的和,標準正態(tài)分布曲線都適用。

標準正態(tài)分布的特點:例題2-1：（1）解查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?aP+a=1a

顯著性水平P置信度總體平均值的估計幾個術(shù)語置信度（confidencedegree）顯著性水準（levelofsignificance）置信區(qū)間（confidenceinterval）自由度（degreeoffreedom)平均值的標準偏差設(shè)有一樣品，m個分析工作者對其進行分析，每人測n次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的總體標準偏差：對有限次測量：對有限次測量：1、即平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。分析工作中，一般平行測定3~4次即可。結(jié)論：測量次數(shù)有限次實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而實際測定只能是有限次，其分布規(guī)律不可能完全相同。英國的統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特（W.S.GOSSET）提出了t分布規(guī)律

一．有限次測量時的隨機誤差t分布曲線，縱坐標仍為概率密度，橫坐標為t，t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f（f=n-1）而改變，當(dāng)時，，t分布曲線即正態(tài)分布曲線。

自由度的理解：有一個有4個數(shù)據(jù)(n＝4)的樣本,其平均值m等于5,即受到m＝5的條件限制,在自由確定4、2、5三個數(shù)據(jù)后,第四個數(shù)據(jù)只能是9,否則m≠5。因而這里的自由度f＝n-1＝4-1＝3。推而廣之,任何統(tǒng)計量的自由度f＝n-1限制條件的個數(shù)。自由度計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)統(tǒng)計學(xué)上的自由度是指當(dāng)以樣本的統(tǒng)計量來估計總體的參數(shù)時，樣本中獨立或能自由變化的資料的個數(shù)，稱為該統(tǒng)計量的自由度。為此引入置信度的概念，置信度P－人們對所作判斷的把握程度，其實質(zhì)為某事件出現(xiàn)的概率，在此表示某一t值時，平均值落在（）區(qū)間內(nèi)的概率。落在此范圍之外的概率為（1－P）稱為顯著性水平，用α表示。與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，即是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率，但應(yīng)注意，對于正態(tài)分布曲線，只要μ值一定，相應(yīng)的概率也就一定；但對于t分布曲線，當(dāng)t一定時，由于f不同，相應(yīng)曲線所包括的面積，即概率也就不同。不同概率P與f值所對應(yīng)的t值，表示為tα,f

。如t

0.05,10

代表置信度95％，自由度為10時的t值。t值表見書表3－3，概率P都是指雙邊值，即雖然表中所列的t值均為正值，實際上每個t值對應(yīng)的概率P是指直線t＝-t表和t＝t表之間所夾曲線下的面積，例如：當(dāng)f＝3，P＝0.95時，t0.05，3

＝3.18，是指在自由度f＝3的那條t分布曲線下，直線t＝-3.18與直線t＝3.18之間所夾的面積為0.95。

理論上當(dāng)f=∞時，各置信度對應(yīng)的t值才與u值一致，但實際當(dāng)f＝20時，t與u已很接近。二、平均值的置信區(qū)間

在一定的置信水平時，以測定結(jié)果為中心，包含總體平均值在內(nèi)的可信范圍。用多次測量的樣本平均值用少量測量值的平均值估計叫置信區(qū)間，叫置信限例題：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分數(shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）計算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標準偏差、平均值的標準偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）分析結(jié)果例題2-3解（1）例題續(xù)解（1）：分析結(jié)果：解（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。的95%置信區(qū)間：（1）的結(jié)果的99%置信區(qū)間結(jié)論置信度高，置信區(qū)間大。區(qū)間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。分析化學(xué)中，一般將置信度定在95%或90%

定量分析數(shù)據(jù)的評價－－－解決兩類問題:(1)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準確性(2)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法:4d法；Q檢驗法；格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個別數(shù)據(jù)是否可用。3.4顯著性檢驗分析方法準確性的檢驗b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較若t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進若t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

平均值與標準值()的比較

a.計算t值例題

某藥廠生產(chǎn)的維生素片，要求含鐵量為4.800%，抽樣進行五次分析，測得含鐵量為4.744、4.790、4.790、4.798和4.822。問95%置信度下這批產(chǎn)品是否合格？解：求得因為所以，這批產(chǎn)品的含鐵量平均值在95%置信度下與要求值無顯著差異，產(chǎn)品合格。已知例題

測定制劑中某組分的含量，熟練分析人員測得含量均值為6.75%，一個剛從事分析工作的人員用相同的分析方法平行測定6次的均值為6.94%，S=0.28%，問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者？解：查得單側(cè)檢驗因為所以在95%置信度下，新分析人員的結(jié)果與熟練分析人員的分析結(jié)果沒有顯著差異。為單側(cè)檢驗ｃ查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：t計>

t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a求合并的標準偏差：例兩種方法測定樣品中的鐵含量，方法一測定6次的平均值為19.65%，標準偏差0.673%，方法二測定5次的平均值為19.24%，標準偏差0.324%，問在95%置信度下兩種方法是否存在顯著差異？解：查得t0.05,9=2.26。因為t<t0.05,9

結(jié)論：在95%置信度下，兩種方法無顯著差異。Ｆ檢驗法－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表ａ計算Ｆ值：95%置信度時F值(單邊)作雙邊檢驗時，顯著性水平是單邊的兩倍，因此置信度為1－0.05×2＝0.90例

在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055，再用一臺性能稍