第3章不飽和烴：烯烴和炔烴

含有碳碳重鍵的烴：不飽和烴烯烴CnH2n

炔烴CnH2n-2

烯炔

第三章不飽和烴：烯烴和炔烴33.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1碳碳雙鍵的組成(1)碳原子的SP2雜化2S22P2P3×SP2基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)4(2)σ鍵的生成(3)π鍵的生成parallel平行

=>53.1.2碳碳三鍵的組成(1)碳原子的SP雜化2S22P22×P2×SP基態(tài)激發(fā)態(tài)雜化態(tài)6(2)σ鍵的生成(3)π鍵的生成

=>73.1.3π鍵的特征(1)π鍵比σ鍵重疊程度小，比σ鍵弱鍵能C=Cσ鍵(乙烷)π鍵(乙烯)kJ/mol611347611-347=264(2)π鍵只能與σ鍵共存，不能旋轉(zhuǎn)(3)化學(xué)活性高π電子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束縛力較小，π電子云具有較大的流動(dòng)性，易受外界電場(chǎng)影響而發(fā)生變化，比σ鍵活潑83.2烯烴和炔烴的同分異構(gòu)3.2.1烯烴構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)位置異構(gòu)：官能團(tuán)(重鍵)位置立體異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)：順反異構(gòu)3.2.2炔烴構(gòu)造異構(gòu)無(wú)立體異構(gòu)93.3烯烴和炔烴的命名3.3.1烯基和炔基(1)去掉一個(gè)氫原子10(2)去掉兩個(gè)氫原子構(gòu)成亞基3.3.2烯烴和炔烴的命名(1)習(xí)慣命名法異丁烯其余很少使用11(2)衍生命名法以乙烯、乙炔為母體適用于簡(jiǎn)單的烯烴和炔烴不對(duì)稱二甲基對(duì)稱甲基乙基乙烯基乙炔乙烯乙烯123-甲基-2-乙基-1-己烯5-甲基-2-己炔(3)系統(tǒng)命名法①選主鏈含重鏈的最長(zhǎng)碳鏈，稱某烯或某炔②主鏈碳原子編號(hào)從重鍵最靠邊的一端開始13③C>10，烯或炔前加一碳字5-十一碳烯④環(huán)烯烴和環(huán)炔烴與環(huán)烷烴相似注意母體：環(huán)某烯（炔）

重鍵碳原子為1，2號(hào)3,5-二甲基環(huán)己烯

143.3.3烯烴順反異構(gòu)體的命名順、反標(biāo)記法

順-2-戊烯反-2-戊烯

？？？15(2)Z、E標(biāo)記法(多用于系統(tǒng)命名法中)德文：Zusammen(一惻)Entgegen(相反)次序規(guī)則決定Z、E各種取代基按先后次序排列的規(guī)則16①次序規(guī)則?原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H?基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè)原子如：-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)217?對(duì)不飽和基團(tuán)，可認(rèn)為與同一原子連接2或3次如：?

常見原子和基團(tuán)排列次序見P73表3-1命名時(shí)較優(yōu)原子或基團(tuán)后寫出Chapter71819例:比較以下基團(tuán)的優(yōu)先順序1220②Z，E標(biāo)記法兩個(gè)雙鍵碳上的“較優(yōu)”基團(tuán)都處于雙鍵的同側(cè)-----Z式；處于雙鍵兩側(cè)-----E式(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(E)-1-氯-1-溴-1-丁烯21③順、反與Z、E是兩種體系，無(wú)必然聯(lián)系(E)-3-甲基-2-戊烯順223.3.4烯炔的命名(1)選主鏈含雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)碳鏈，稱為烯炔(2)主鏈碳原子的編號(hào)使雙鍵或三鍵位次最小雙鍵與三鍵處于同等位置時(shí)，使雙鍵號(hào)位最小

5-正丙基-2-辛烯-6-炔233.5烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（與官能團(tuán)相連的碳稱α碳）

α-H取代反應(yīng)重鍵的加成反應(yīng)炔氫弱酸性

243.5.1加氫催化氫化和還原25催化劑降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)進(jìn)行PtPdNi（烯烴加氫用Raney鎳）

Al-Ni合金用堿溶去Al（NaAlO2）后余下多孔Ni粉表面積大，活性高②反應(yīng)機(jī)理催化劑化學(xué)吸附氫氣和不飽和烴分子氫斷鍵生成活潑氫原子，在表面順式加成26③活性烯烴相對(duì)活性：乙烯>

一取代乙烯>

二取代乙烯>

三取代乙烯>

四取代乙烯炔烴相對(duì)活性（生成烯烴）：端位炔烴>二取代乙炔

炔烴>烯烴（選擇性加氫）易被催化劑吸附27Lindlar催化劑：金屬Pd沉淀到CaCO3上，再用Pb(Ac)2或用喹啉毒化p-2催化劑(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4還原Na(或Li)/液NH328前兩種催化劑得順式加成產(chǎn)物：后一種得反式加成產(chǎn)物(單電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理不同)：29④應(yīng)用加氫汽油烯烴易氧化，聚合，影響油品質(zhì)量除去乙烯中少量乙炔(2)氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的熱量氫化熱愈大，不飽和烴的相對(duì)穩(wěn)定性愈低①烯烴的穩(wěn)定性3031②炔烴的穩(wěn)定性RC≡CR′>RC≡CH>HC≡CH③烯烴與炔烴穩(wěn)定性的比較乙炔乙烯乙烷氫化熱176.6

137.2kJ/mol

結(jié)構(gòu)相似時(shí)，烯烴比炔烴穩(wěn)定323.5.2親電加成親電加成反應(yīng)雜化軌道S成分多，電子靠近原子核，難于結(jié)合電子，所以三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵難鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。p

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和與親電試劑結(jié)合發(fā)生親電加成反應(yīng)33(1)與鹵素加成①反應(yīng)式A烯烴

溶劑稀釋，減緩反應(yīng)34反式加成為主35B炔烴可進(jìn)行1分子加成或2分子加成鹵原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使雙鍵碳原子電子云密度降低，易停留在1分子加成階段36②反應(yīng)機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子控速步驟

由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻炔烴與鹵素加成的反應(yīng)機(jī)理與烯烴類似37③活性鹵素活性：F2>Cl2>Br2>I2難控制工業(yè)實(shí)驗(yàn)室難反應(yīng)烯烴活性：雙鍵碳原子連接烷基多的>連接烷基少的供電誘導(dǎo)效應(yīng)38(2)與鹵化氫加成①反應(yīng)式A烯烴活性：HI>HBr>HCl

39B炔烴分步加成，可控制在第一步。合成上應(yīng)用:制烯基鹵代物，制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物炔不如烯活潑，用Hg鹽或Cu鹽催化催化劑存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成，可以停留在1分子加成階段

40②Markovnikov規(guī)則馬爾科夫尼科夫(馬氏)，俄國(guó)喀山大學(xué)化學(xué)家，1869年推出經(jīng)驗(yàn)規(guī)律不對(duì)稱烯烴與HCl等極性試劑加成時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上(炔烴同理)41③馬氏規(guī)則的理論解釋A碳正離子穩(wěn)定性中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向42碳正離子中間體的活化能：(1)<(2)

43碳正離子的結(jié)構(gòu)

加成產(chǎn)物順反各半

SP2雜化軌道比SP3具有更多的S成分，使C-Cσ鍵的電子云偏向SP2雜化碳原子甲基與SP2(SP)雜化碳原子相連時(shí)表現(xiàn)出供電誘導(dǎo)效應(yīng)，使碳正離子正電荷得到分散，趨于穩(wěn)定44碳正離子穩(wěn)定性順序B馬氏規(guī)則實(shí)質(zhì)：氫原子加到能形成最穩(wěn)定碳正離子的雙鍵碳原子上45C

碳正離子中間體的重排

重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物60%機(jī)理H遷移46例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)47D馬氏規(guī)則的另一種表述不對(duì)稱烯烴與極性試劑加成時(shí)試劑中的正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵的帶有部分負(fù)電荷的碳原子上試劑中的負(fù)離子或帶部分負(fù)電荷部分加到重鍵的帶有部分正電荷的碳原子上④過氧化(物)效應(yīng)在過氧化物存在下，HBr與不對(duì)稱烯烴加成的取向反馬氏規(guī)則48反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則無(wú)過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)49過氧化物效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……50過氧化(物)效應(yīng)只限于HBrHCl鍵較強(qiáng)，難生成氯自由基HI鍵雖弱，但碘自由基活性低，鍵傳遞困難炔烴同理51

(3)與硫酸加成存在腐蝕設(shè)備廢酸回收利用問題按馬氏加成炔烴與硫酸加成應(yīng)用較少52(4)與次鹵酸加成（Cl2+H2O、Br2+H2O）炔烴與次鹵酸加成報(bào)導(dǎo)和應(yīng)用較少53(5)與水加成①烯烴制取簡(jiǎn)單的醇(乙醇、異丙醇、叔丁醇)需酸催化，高濃度烯烴、高壓、設(shè)備要求高一次轉(zhuǎn)化率低，反復(fù)操作，能耗高54②炔烴55

(6)硼氫化反應(yīng)硼烷對(duì)π鍵的加成反應(yīng)常用乙硼烷是甲硼烷的二聚體，在四氫呋喃或其他醚中能溶解成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式存在，然后甲硼烷與重鍵反應(yīng).不單獨(dú)存在56①烯烴A硼氫化反應(yīng)親電試劑是B原子(有空軌道)B易于加到立體障礙小的雙鍵碳上電負(fù)性H略>B，反馬氏57順式加成58B硼氫化-氧化反應(yīng)烷基硼在堿性溶液中與過氧化氫發(fā)生氧化-水解反應(yīng)，生成反馬氏醇59②炔烴60(7)羥汞化-脫汞反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)于烯烴按馬氏加水選擇性好，不重排有毒613.5.3親核加成炔烴比烯烴易于進(jìn)行親核加成親核試劑含有活潑氫(1)與醇加成62(2)與羧酸加成反應(yīng)結(jié)果是親核試劑的活潑H被乙烯基取代稱為乙烯基化反應(yīng)63(3)反應(yīng)機(jī)理烯烴比炔烴容易進(jìn)行親電加成烯烴與醇和羧酸加成則按照親電機(jī)理進(jìn)行643.5.4氧化反應(yīng)

炔難

烯易斷2個(gè)π鍵1個(gè)π鍵1個(gè)σ鍵1個(gè)σ鍵氧化產(chǎn)物取決于烯、炔結(jié)構(gòu)氧化劑的種類反應(yīng)條件65(1)環(huán)氧化反應(yīng)

常用過氧酸:66過氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解）協(xié)同機(jī)理?順式親電加成?烯烴有供電基利于反應(yīng)?活性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHRR2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH267(2)高錳酸鉀氧化①低溫，KMnO4稀溶液，中性或弱堿性

?烯烴產(chǎn)物為順式鄰二醇(α-二醇)68機(jī)理（了解）五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體69炔烴產(chǎn)物為鄰二酮(α-二酮)70②加熱，KMnO4過量，酸性，重鍵斷裂7172(3)臭氧化①將含有臭氧（6~8%)的氧氣通入液體烯烴或烯烴溶液（非水，如CCl4）時(shí)，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成粘糊狀臭氧化物②臭氧化物易于爆炸，一般不分離，直接水解，產(chǎn)物為醛、酮、H2O2③避免生成的醛被H2O2氧化，保持在還原條件下水解73④

親電機(jī)理（了解）

一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物用Zn還原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸74⑤臭氧氧化烯烴的應(yīng)用?合成上用于制備醛?有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物猜測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)75⑥炔烴親電反應(yīng)較難，應(yīng)用較少76烯烴氧化的主要類型小結(jié)酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化77(4)催化氧化（工業(yè)）制環(huán)氧乙烷制乙醛制丙酮783.5.5聚合反應(yīng)機(jī)理有：自由基聚合(如使用過氧化異丙苯)正離子聚合(如使用BF3)負(fù)離子聚合(如使用NaNH2)配位絡(luò)和聚合(如使用Ziegler-Natta催化劑，其中的TiCl4-Al(C2H5)3)79(1)加聚(自身加成)①少數(shù)分子加成聚合，生成低聚物主要產(chǎn)物為少取代烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子穩(wěn)定80二聚機(jī)理（了解）過渡態(tài)有較大的排斥力，不穩(wěn)定消除81②多個(gè)分子加聚，生成高聚物02年10月18日英國(guó)衛(wèi)報(bào)評(píng)出“人類最糟糕的發(fā)明”-塑料袋聚乙烯PE聚氯乙烯PVC82

(2)共聚兩種或兩種以上單體聚合

乙丙橡膠

833.5.6α-H原子的反應(yīng)84烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度(1)鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）①氯化雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位85烯丙位氯代機(jī)理——自由基取代機(jī)理鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行為什么烯丙基自由基較穩(wěn)定？86②溴化NBS溴代機(jī)理（自由基取代機(jī)理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺使反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行

NBS

持續(xù)提供低濃度Br2鏈引發(fā)……鏈轉(zhuǎn)移（請(qǐng)補(bǔ)充完整）87③烯丙基(位)重排?烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種氫表示為離域體系（共軛體系）一般表達(dá)式（有4種氫）共軛表達(dá)式（有3種氫）等性88?烯丙位自由基取代機(jī)理的完整表達(dá)鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行烯丙基自由基8990(2)氧化反應(yīng)(得高聚物單體)

丙烯醛丙烯酸

丙烯腈

與上述反應(yīng)類似，條件有所不同

913.5.7炔烴的活潑氫反應(yīng)(1)炔氫的酸性碳原子雜化