第三章水環(huán)境化學(xué)

第三章水環(huán)境化學(xué)

第一節(jié)

天然水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

物理性質(zhì)指標(biāo)

溫度、嗅味色度

(1單位=1mgPt+0.5mgCo顏色/L)

濁度(1°=1mg白陶土/L所產(chǎn)生的渾濁度)

懸浮物（坩堝抽濾恒重法）

電導(dǎo)率μS/cmpH值氧化還原電位

化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)（I）

酸度、堿度硬度重金屬

Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、

As、Cr、Tl、Ni、Be

化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)（II）

三氧和總氧

溶解氧（DO）DissolvedOxygen

溶解于水中的分子態(tài)氧mg/L

化學(xué)需氧量（COD）

ChemicalOxygenDemand

氧化水中有機物(或其它還原性物質(zhì))所需化學(xué)氧化劑的量，以氧的mg/L計。

常用的氧化劑有：重鉻酸鉀（CODCr），主要測定污染水體；高錳酸鉀（CODMn），主要測定清潔水體或飲用水中的還原性物質(zhì)，現(xiàn)常稱作高錳酸鉀指數(shù)。

生物需氧量(BOD)

Biochemicaloxygendemand

好氣條件下水中有機物被微生物所氧化，在一定期間內(nèi)所消耗的溶解氧的量單位mg/L，BOD5稱五日生物耗氧量。

總需氧量（TOD）

TotalOxygenDemand

水中有機物完全氧化所需氧的量（燃燒法）

無機碳和有機碳游離的

CO2(CO2+H2CO3)

侵蝕性的CO2，包括碳酸鹽

總有機碳(TOC)（燃燒法）

Totalorganiccarbon

三氮

NH3-N,NO2-－N,NO3-－N

有機污染物揮發(fā)性酚、農(nóng)藥殘留、洗滌劑、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等生物性質(zhì)指標(biāo)水中總大腸桿菌群

指能在35℃，48h內(nèi)發(fā)酵乳糖、產(chǎn)酸產(chǎn)氣的、需氧的及兼性厭氧的革蘭氏陰性的無芽孢桿菌。

內(nèi)分泌干擾物質(zhì)——20世紀(jì)80-90年代，

*英國的沙布塔河，5%的雄性鯉魚發(fā)生雌雄同體現(xiàn)象

*美國佛羅里達(dá)州和五大湖區(qū)，發(fā)現(xiàn)魚類和爬行類動物的雌性化現(xiàn)象、雄性化了的雌性魚、生殖器怪異等現(xiàn)象

*丹、英、美、法、日等國科學(xué)家調(diào)查人類精子質(zhì)量下降——生殖健康和能力的逆向改變：內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂、精子數(shù)量下降、胚胎發(fā)育不正常、乳腺癌、睪丸癌···——與環(huán)境中的某些化學(xué)物質(zhì)有關(guān)

——“內(nèi)分泌干擾物質(zhì)”（EndocrineDisruptingChemicals,EDCs)是指“干擾生物體內(nèi)維持自穩(wěn)定性及調(diào)節(jié)發(fā)育過程中荷爾蒙（激素）的產(chǎn)生、釋放、代謝、結(jié)合、排泄、交互作用的外源性物質(zhì)”（美國白宮科學(xué)委員會）——另一種定義為：“一種外源性的物質(zhì)，會導(dǎo)致未受損傷的有機體發(fā)生逆向健康影響，或使有機體后代的內(nèi)分泌功能發(fā)生改變的物質(zhì)”（英國召開的學(xué)術(shù)會議，1997）把概念延伸了。

——目前已發(fā)現(xiàn)的EDCS有100多種，其中以具有“雌激素活性”的物質(zhì)研究得較為清楚，這些物質(zhì)可作用于DNA中的雌激素反應(yīng)元件，產(chǎn)生“雌激素效應(yīng)”。

——美國環(huán)保局已檢出50多種環(huán)境化學(xué)物質(zhì)有“雌激素效應(yīng)”，如多氯聯(lián)苯等氯代有機物、DDT等有機氯農(nóng)藥、毒殺芬等抗氧化劑、壬基酚乙氧基化物等表面活性劑、鄰苯二甲酸酯等增塑劑，···

——英國的31條河流中污水處理廠排出口下游的紅鱒魚產(chǎn)生某種雌激素效應(yīng)：如雄魚形成卵黃蛋白原、精巢發(fā)育受到抑制、長出雌性器官、喪失雄性生殖能力等，曾猜測可能是烷基酚類和炔雌醇起作用的結(jié)果。這使得要警惕：污水處理廠現(xiàn)有的常規(guī)處理工藝可能無法去除某些內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。

——這些物質(zhì)包括合成化學(xué)品；也包括植物和真菌產(chǎn)生的天然化合物植物源和真菌源產(chǎn)生的天然化合物——如:豆芽、圓白菜、菠菜、啤酒花等(有的有益,有爭議？)——要研究：

1.篩選和測試方法，

2.環(huán)境行為、遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨，

3.對人和動物的影響和作用機制，

4.控制、阻斷與處理技術(shù)

(1)內(nèi)分泌干擾物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的控制與阻斷對策

(2)常規(guī)水處理工藝對內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的去除效果

(3)常規(guī)水處理工藝對內(nèi)分泌干擾物質(zhì)去除的強化

(4)內(nèi)分泌干擾物質(zhì)去除新工藝

第二節(jié)天然水的組成和基本特征

一、天然水的組成1.

主要離子組成

Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-

CO32-OH-SO42-Cl-NO3-

總含鹽量（TDS）=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]

水中金屬離子以M(H2O)xn+以及各種絡(luò)合態(tài)化合物存在。

以金屬Fe為例，在中性水體中各形態(tài)存在如下平衡:

(1)(2)(3)

2.

水中金屬離子

如果考慮到存在固體Fe(OH)3(S)，則

(4)

當(dāng)pH=7時,

將這一數(shù)據(jù)代入上面的方程中，即可得到其它各形態(tài)的濃度：[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1

氣體在水中的溶解度服從亨利定理，即：一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓。則溶于水的氣體的量為：

[G(aq)]=KHPG

KH－氣體在一定溫度下的亨利定理常數(shù)(mol/L.Pa)PG－各種氣體的分壓(Pa)溶解的氣體若有進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)，如：CO2+H2O=H++HCO3-

SO2+H2O=H++HSO3-則亨利定律并不能說明進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。

計算示例

氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×108×0.2056×105

=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)

二氧化碳在水中的溶解度：

(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4

=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-

CO2在水中離解，則：[H+]=[HCO3-]

=4.45×10-7

[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1

pH=5.67

CO2在水中的溶解度：

[CO2]+[HCO3-]

=

1.028×10-5+

2.14×10-6

=1.24×10-5mol.L-1

=0.55mg.L-1

水生生物直接影響水中許多物質(zhì)的存在，具有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲和釋放等的作用。

4．水生生物

如藻類的生成和分解

(p104)

106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2

自養(yǎng)生物—利用太陽能或化學(xué)能把簡單無生命的無機物引進(jìn)復(fù)雜的生命分子中，組成生命體。

異養(yǎng)生物—利用自養(yǎng)生物產(chǎn)生的有機物作為能源及合成它自身的原始物質(zhì)。

利用太陽能從無機礦物合成有機物的生物體稱為生產(chǎn)者，水體產(chǎn)生生物體的能力稱為生產(chǎn)率，生產(chǎn)率是由化學(xué)及物理的因素相結(jié)合而決定的。在高生產(chǎn)率的水體中藻類生產(chǎn)旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，這就是水體的富營養(yǎng)化。

水華赤潮（waterbloom）（redtide）＊判斷水體富營養(yǎng)化一般采用的指標(biāo)是：氮＞0.2mg/L

，磷＞0.02mg/L，BOD＞10mg/L；

pH值7～9；葉綠素a含量大于10ug/L。決定水體中生物的范圍和種類的關(guān)鍵物質(zhì)是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在殺死許多厭氧細(xì)菌，因此水中溶解氧的濃度(DO)是天然水體的重要參數(shù)。

生物需氧量（BOD）是水質(zhì)的另一個重要參數(shù)，一個高BOD的水體，不可能很快補充氧氣，顯然不利于水生生物

水中的CO2的增多可引起過量藻類的生長，因此

CO2常常是一個限制因素

二、天然水的性質(zhì)

1．碳酸平衡在水生生物體之間的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化中，CO2占有獨特的位置，同時對調(diào)節(jié)天然水pH值也起著重要作用。水體中可能存在的碳酸組分：

CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)

水體中可能存在的碳酸平衡：

CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=H++

HCO3-pK1=6.35

HCO3-=H++CO32-

pK2=10.33分布分?jǐn)?shù)：[H2CO3]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2

以上為封閉體系，未考慮溶解性CO2與大氣的交換，CT不變，其余各濃度變化。

考慮到CO2在氣液相之間的平衡[H2CO3*]不變。根據(jù)亨利定律：

[CO2(aq)]=KHPco2開放體系自己推導(dǎo)一下！

在開放體系中，H2CO3、CO32-、CT隨pH而變化，[H2CO3*]保持與氣相平衡的數(shù)值。各組分的濃度與CO2的分壓、溶液的pH值有關(guān)。

2．天然水中的堿度和酸度

堿度alkalinity

接受質(zhì)子的總物質(zhì)的量，包括強堿、弱堿及強堿弱酸鹽。測定方法：酸堿滴定，雙指示劑法

H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞終點)

H++HCO3-=H2CO3(甲基橙終點)

總堿度

=

[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]

（由H2CO3的質(zhì)子條件PBE（protonbalanceequation）導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

酚酞堿度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]

（由HCO3-的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]

苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]

（由CO32-的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]

總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞堿度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性堿度=-CT(α1+2α0)+KW/[H+]–[H+]

酸度

Acidity

總酸度、CO2酸度和無機酸度（推導(dǎo)、表達(dá)方法同堿度）某水體pH=8.00,堿度=1.00×10-3mol.L-1，計算該水體中各堿度成分的濃度。

[HCO3-]=堿度=1.00×10-3mol.L-1

，

[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol.L-1例1(p108)[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）

=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69

×10-6mol.L-1若水體pH升高到10.00,堿度仍保持1.00×10-3mol.L-1，再計算該水體中各堿度成分的濃度。堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](

mol.L-1)

[OH-]=1.00×10-4mol.L-1例21.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4

[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009

[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1對總堿度的貢獻(xiàn)仍為1.00×10-3mol.L-1

天然水pH=7.0,堿度為1.4

m

mol.L-1,為使pH=6.加入酸多少？總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）

{[總堿度]+[H+]–[OH-]}

令1/（α1+2α2）=α(表3－3）

則CT=α[堿度]

例3查表3-3（p110）α1、α2，α=1.22CT=1.22×1.α=3.254=1.71m

mol.L-1

當(dāng)加強酸使pH=6.0，而CT不變時α=3.25

堿度=1.71/3.25=0.526

m

mol.L-1ΔA=1.4-0.526=0.874

m

mol.L-1

1．有機污染物農(nóng)藥

有機氯——難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易沉積到有機質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。

有機磷——較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。三、水中污染物的分布及存在形式

（多氯聯(lián)苯(PCBS)

化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用于電器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕涂料，極難溶于水，不易分解，易溶于有機質(zhì)和脂肪之中。（鹵代脂肪烴易揮發(fā)、地表水中易進(jìn)行生物或化學(xué)降解。

醚七種醚是EPA優(yōu)先污染物單環(huán)芳烴揮發(fā)、光解酚類、酞酸脂類、多環(huán)芳烴、亞硝胺等

2．金屬污染物

Cd、Hg、Pb、As、Cr、

Cu、Zn、Ti、Ni、Be

優(yōu)先污染物“黑名單”(p117)優(yōu)先污染物：從眾多污染物中篩選出潛在危害大的作為優(yōu)先研究和控制對象。我國優(yōu)先控制污染物種類：14類共68種砷很時髦…林保怡-黎姿《砒霜》獲新城勁爆合唱歌曲獎

砷很時髦…英文Arsenic來歷: Greek:arsenikon–

黃色顏料 Persian:al-zarnik–

黃色顏料煉金術(shù)將砷分為三種白砷（As2O3）

黃砷（As2S3-Orpiment雌黃）紅砷（AsS–Realgar雄黃）

砷的毒性–急性中毒由于無氣味，無味道–理想的毒藥作為毒藥有幾千年的歷史孔雀膽、鶴頂紅都是傳說中的毒藥《水滸》中毒殺武大拿破倫的死（1821年）極可能由砷中毒造成砷的毒性–慢性中毒孟加拉國砷中毒事件人類歷史上最大的集體中毒事件1970s聯(lián)合國兒童基金會（UNICEF）投資數(shù)百萬美元建造手壓井為大部分孟加拉人提供“清潔飲水”估計一千萬眼水井受到污染約4-8千萬人使用砷污染飲用水將有數(shù)萬至數(shù)十萬人死于砷污染引發(fā)的癌病皮膚損害、內(nèi)臟癌變等孟加拉國砷中毒事件PeterSwash,帝國理工學(xué)院我國飲用水砷中毒事件內(nèi)蒙古新疆山西貴州（主要由于使用高砷燃煤造成）砷的毒性–慢性中毒飲用水標(biāo)準(zhǔn)WHO建議標(biāo)準(zhǔn)10ppb新EPA標(biāo)準(zhǔn)10ppb中國標(biāo)準(zhǔn)50ppb一、優(yōu)先污染物

①

CA（美國化學(xué)文摘chemicalabstracts）登記的化學(xué)品已達(dá)3120,5373

種(2007,4,3)——不少是有毒化學(xué)品有些通過各種渠道進(jìn)入環(huán)境

——“優(yōu)先污染物”（prioritypollutants)

﹡美國（1976）“黑名單”129種，其中有機物114種

﹡歐共體（1975）“黑名單”、“灰名單”各有8類

必須“消除”向環(huán)境中排放要求“減少”

﹡德國（1980）120種

*荷蘭、日本首批受控名單中包括：（12種）殺蟲劑9種：毒殺芬、氯丹、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、六氯苯、滴滴涕、滅蟻靈、七氯工業(yè)(如變壓器電容器)用化學(xué)品1種：多氯聯(lián)苯非有意產(chǎn)生（如燃燒）的雜質(zhì)或副產(chǎn)物2種：多氯代二苯并二惡英、多氯代二苯并呋喃*人類社會的發(fā)展與進(jìn)步

1943年滴滴涕發(fā)明者獲諾貝爾獎斯德哥爾摩持久性有機污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)

在環(huán)境中難降解、具有很強的親脂性、容易在食物鏈中富集、能夠遠(yuǎn)距離傳輸、毒性極大。半揮發(fā)易揮發(fā)VOCs難揮發(fā)logKow>5四大特性：1.難降解2.易富集3.長距離傳輸4.高毒性*篩選與判斷長期殘留性（持久性）：t1/2

空氣中＞2天水體中＞60天土壤、沉積物中＞180天生物蓄積性：生物濃縮系數(shù)BCF＞5000

BCF=Cb

/Ce(污染物在機體和周圍環(huán)境中的濃度之比)

或用正辛醇/水分配系數(shù)logKOW＞5半揮發(fā)性(長距離遷移的潛在能力)：或測得，或模型（亨利常數(shù)、蒸氣壓0.01～1kPa）高毒性：基準(zhǔn)或測定數(shù)據(jù)

請就您所關(guān)心的某一環(huán)境污染問題簡述它的污染原因、現(xiàn)狀、可能存在的危害以及有哪些治理途徑和防治措施。

一、顆粒物與水之間的遷移1．水中的顆粒物

礦物微粒和黏土礦物

礦物微粒主要指硅酸鹽礦物，其中：石英(SiO2)、長石(KAlSi3O8)等礦物微粒顆粒粗、不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。第二節(jié)

水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

黏土礦物（云母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)，可以生成穩(wěn)定的聚集體。

金屬水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水體中以無機高分子及溶膠等形式存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì),同時本身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機物的界面上

腐殖質(zhì)帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，多含有–COOH、–OH等。在pH高，離子強度低條件下，羥基、羧基大多離解，負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強。

在pH低、較高濃度金屬離子存在下，各官能團(tuán)難以離解，高分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。

懸浮沉積物各種環(huán)境膠體物質(zhì)的聚集物，組成不固定。

其他湖泊中的藻類、污水中的細(xì)菌、病毒、廢水中的表面活性劑或油滴。

表面吸附—物理吸附，與膠體的比表面積有關(guān)。

離子交換吸附—物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電荷，吸附一部份陽離子，同時釋放等量其它陰離子。屬可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān)2．水環(huán)境中顆粒物的吸附作用

專屬吸附—受化學(xué)鍵作用外，還受加強的憎水鍵、范德華力、氫鍵等的作用。在水環(huán)境中：配合離子、無機高分子、有機離子、有機高分子專屬吸附強烈，水合氧化物膠體對金屬離子有較強的專屬吸附。

氧化物表面配位吸附模式（p124）

氧化物表面配合吸附模式

吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(C)之間的關(guān)系用吸附等溫式表達(dá)。3、吸附等溫線和等溫式

H型（Henry）等溫式（直線型）F型（Freundlich）等溫式用對數(shù)表示：

式中：K——分配系數(shù)L型（Langmuir）等溫式

G0—單位表面上達(dá)到飽和時的最大吸量A—常數(shù)

（p122圖3－4）圖1板栗內(nèi)皮紅外光譜掃描結(jié)果實驗方法稱上述處理后的板栗內(nèi)皮2g于一系列250ml三角瓶中，分別加入100ml不同濃度（Co）Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+溶液，恒溫（25±1℃）振蕩24h，5000轉(zhuǎn)離心10分鐘，過0.45um膜，用ICP測定上清液中重金屬濃度（C1）。重金屬溶液初始濃度：Cd2+：28.1、56.2、84.3、112.4、224.8mg/LPb2+：51.8、103.6、155.4、207.2、414.4、828.8、1657.6、3315.2mg/LCu2+：15.9、31.8、47.7、63.6、127.1mg/LZn2+：16.3、32.7、49.0、65.4、130.8、261.5mg/L由下式計算重金屬吸附量（Y，mg/g）Y=V(C0-C1)/W重金屬種類Freundlich方程Langmuir方程Temkin方程rKfnrbXmrakCd0.961.536.670.970.712.890.971.410.81Pb0.9514.663.850.990.0392.220.9610.8624.32Zn0.905.063.480.990.0729.300.953.009.38Cu0.917.733.450.990.0455.990.952.2717.47表1板栗內(nèi)皮對受試重金屬吸附等溫線擬合的特征值Langmuir方程：1/Cs=1/（Xm×b×Ce）+1/Xm

Freundlich方程：logCs=logKf+1/nlogCe

圖5-7板栗內(nèi)皮吸附重金屬前掃描電鏡形態(tài)變化(×500)

沉積物中重金屬的釋放（p125）

沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。堿金屬和堿土金屬離子可將吸附在顆粒物表面的重金屬離子置換出來，這是重金屬從顆粒物表面解吸的重要途徑之一。氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。

水環(huán)境pH值的降低，導(dǎo)致硫酸鹽和氫氧化物的溶解廢水中配合劑的含量增加，和重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，使重金屬重新進(jìn)入水體，以上幾種途徑都有可能構(gòu)成環(huán)境水體重金屬的二次污染（1）可交換態(tài)（Exchangeable）：取MgCl2溶液（1mol/L）15ml（pH=7）倒入樣品中，室溫下振蕩提取2h，離心分離，取其上清夜作為ICP測定液，洗滌殘渣，離心分離，棄去上清夜，殘渣備下一步提取用；（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)（Carbonatebound）：取上步殘渣，加入CH3COONa溶液（1mol/L）15ml（CH3COONa調(diào)pH=5.0），室溫下振蕩提取2h，分離處理，其余步驟同（1）；（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（Ironmanganeseoxidebound）：取上步殘渣，加入NH2OH.HCl（0.04mol/L）20ml，在溫度為（96±3）℃下，浸提5h，偶爾攪動，補加NH2OH.HCl（0.04mol/L）10ml，冷卻后離心分離，其上清液定容10ml作ICP測定液，其余步驟同（1）；（4）有機質(zhì)結(jié)合態(tài)（Organicmatterbound）：取上步殘渣，加入HNO3（0.02mol/L）3ml及H2O2溶液（30%）5ml，搖勻并用HNO3調(diào)pH=2，室溫放置1h后，加熱到（85±2）℃保持2h，間歇攪動；補加3mlH2O2溶液（HNO3調(diào)pH=2.0）繼續(xù)恒溫（85±2）℃加熱3h，冷卻后加入NH4AC（3.2mol/L）5ml，(HNO3介質(zhì)體積分?jǐn)?shù)20%)，用去離子水稀釋至20ml振蕩1h，離心分離取其上清液，定容至25.0ml，其余步驟同（1）；（5）殘渣態(tài)（Residues）：取上步殘渣于50ml聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入10mlHF，2mlHClO4，電熱板低溫加熱1h，消解近干，補加3次后，再加1mlHClO4加熱蒸發(fā)至冒白煙，蒸發(fā)除去多余的HF，加少量濃HCl溶解，用去離子水稀釋定容于25ml，作ICP測定液。

重金屬形態(tài)分級方法膠體顆粒聚集的基本原理是：兩顆粒在相互接近時產(chǎn)生幾種作用力，如多分子范德華力、雙電層靜電斥力和水化膜阻力等，這幾種作用力的綜合效應(yīng)使顆粒物聚集。二、顆粒物的聚集兩個概念：

凝聚----由電解質(zhì)促成的聚集

絮凝

----由聚合物促成的聚集天然水環(huán)境和水處理條件下主要的顆粒物聚集方式1．壓縮雙電層的聚集水中電解質(zhì)濃度增大而離子強度增大，壓縮擴(kuò)散層，顆粒物吸引而聚集2.專屬吸附凝聚膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集3.膠體相互凝聚

電荷相反的兩種膠體相互吸引凝聚4.“邊對面”凝聚（“邊對邊”、“面對面”）黏土礦物顆粒呈板狀，板面荷負(fù)電，邊緣荷正電，各顆粒的邊面之間可由靜電引力結(jié)合。

5.

無機高分子的絮凝

6．生物絮凝

水中藻類、細(xì)菌等微小生物體具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚作用。

無機高分子絮凝劑以三氯化鐵、硫酸鋁和堿式氯化鋁等為基體制備如：聚合硫酸鐵（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚硅硫酸鐵、聚合硅鋁酸鐵等Al2(SO4)3-CPAM（陽離子聚丙烯胺）

水處理中新型絮凝劑

有機高分子絮凝劑聚多胺，聚丙烯酰胺，陽離子型（淀粉－二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚物）,兩性絮凝劑等。復(fù)合型絮凝劑試驗一

CAS制備及處理效果（小試）試劑及原料玉米淀粉,市售;鋁粉,化學(xué)純;NaOH,化學(xué)純;HCl,化學(xué)純;高嶺土,化學(xué)純;聚合氯化鋁（PAC）,沈陽某廠出品,其中Al2O3含量為30%;聚丙烯酰胺（PAM）,分子量8×106;三氯化鋁，市售；絮凝劑CAS，本實驗室合成.

試驗水樣市政污水取自沈陽市市南污水排放口（濁度為160NTU）.

生活污水取自沈陽某生活小區(qū)化糞池出水（濁度為100NTU）.

模擬水樣取1：1蒸餾水和自來水,高嶺土經(jīng)105oC干燥后,過200目篩，配成100mg.L-1,400mg.L-1,2000mg.L-1高嶺土懸濁液.研究方法將絮凝劑配制成溶液,在高速攪動下（200rpm）投加到水樣中,隨后調(diào)節(jié)攪拌強度至140rpm的速度攪拌2min使絮凝劑完全混合,中速（40rpm）攪拌5min,低速（25rpm）攪拌10min.靜止5,10,20,30,60,120min后于液面3cm以下取樣分析

CAS投藥后30秒后絮凝體生成情況（左）靜止30分鐘后絮凝體體積（右）絮凝劑種類投加量(mg·L-1)出水COD(mg·L-1)去除率（%）PAC+PAM100+4180050CAS70139361CAS處理效果(左),PAC+PAM聯(lián)合處理效果（中），原水（右）1.金屬氧化物和氫氧化物三、沉淀和溶解金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。（p132,133）2．碳酸鹽（以CaCO3為例）

封閉體系

(只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理)

CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度

CaCO3=Ca2++CO32-KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23已知：

CaCO3（S）在純水中的溶解度在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-[Ca2+]=CT

根據(jù)電中性原則：

[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]當(dāng)pH>pK2>10.33時，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時

≈K2/[H+]則，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時≈K1K2/[H+]2則lg[Ca2+]=0.5lgKSP

–0.5lgK1k2

–lgpH

（圖3-14）

開放體系

CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。

由于：

根據(jù)溶度積關(guān)系則：

（圖3-15）小結(jié)

難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀－溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。1.電子活度和氧化還原電位電子活度的概念酸堿反應(yīng)pH定義為：

pH=-log(αH+)pE定義為：

pE=-log(αe)αe(電子活度)

四．氧化-還原

熱力學(xué)定義:

根據(jù)H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2(g)當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。

氧化還原電位E與pE的關(guān)系

Ox+ne=Red

根據(jù)Nernst方程，

反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)K可表示為：則

(25℃)(,)

根據(jù)Nernst方程

水的氧化還原限度邊界條件：氧化限度1.0130×105Pa氧分壓還原限度1.0130×105Pa氫分壓氧化限度:2．天然水體的pE-pH圖pE=20.75-pH還原限度:

水中主要氧化劑：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等還原態(tài)為：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機物等3.天然水的pE和決定電位決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位

一般天然水體溶解氧是“決定電位”，而有機污染物積累的厭氧體系中有機物是“決定電位”

若水中Po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有奪取電子的傾向）

計算天然水中的pE：

若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反應(yīng)為

pEo=2.87

pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。4．無機氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化

水中氮的形態(tài)主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。

5．無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化

天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形態(tài)存在，設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg當(dāng)pE<<pEo，則[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)當(dāng)pE>>pEo，則[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)(見圖3-20)6．水中有機物的氧化

水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-。

當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。天然水體有自凈能力。(圖3-21)五、配位作用1.水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在天然水體中重要的無機配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

有機配體情況復(fù)雜，包括動植物組織中的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖質(zhì)以及生活廢水中的洗滌劑、NTA、EDTA等。

2．天然水體中配合作用的特點

大多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中；羥基、鹵素配體的競爭配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性。

（圖3-25，26）

腐殖質(zhì)是由生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成的有機高分子化合物。分子量在300到30000以上。

腐殖酸（Humicacid）溶于稀堿不溶于酸分類富里酸（Fulvicacid）溶于酸堿，腐黑物（Humin）不被酸堿提取。腐殖質(zhì)的配位作用

結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。

(圖3-24）

腐殖酸本身吸附性很強，易形成M-HA配合物使重金屬脫離水中的沉積物；或M-HA配合物又被沉積物吸附，其結(jié)果影響重金屬在水中的遷移。天然水體中重金屬－腐殖酸配合物的特征

配合物的生成可改變水生生物的毒性如減弱汞對浮游生物的抑制，卻增強汞在魚體中的富集；腐殖酸與水中許多陰離子及與有機污染物的配位作用,影響無機陰離子和有機物在水體中行為。3.配位作用對水體環(huán)境的意義

金屬螯合物可吸附水中有機質(zhì)，可看作水(土)凈化劑，具有環(huán)境水體的自凈作用。飲用水用氯氣消毒時，腐殖質(zhì)的存在使水中微量有機物與Cl2易生成三鹵甲烷THMs，是公認(rèn)的“三致”污染物。

腐殖質(zhì)是一種光敏劑,有利于促進(jìn)發(fā)生光氧化反應(yīng),使水中部分有機物經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解。

有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決于有機污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件遷移轉(zhuǎn)化主要方式有:吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、分配作用（吸附與解吸）

1分配理論吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。吸附作用（adsorption）

吸附等溫線非線性，并存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。

Lambert研究了農(nóng)藥在土壤－水間的分配，認(rèn)為當(dāng)土壤有機質(zhì)含量在0.5-40%

范圍內(nèi)其分配系數(shù)與有機質(zhì)的含量成正比

Karickhoff研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物大小一致時其分配系數(shù)與有機質(zhì)的含量成正相關(guān)

Chiou進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)有機物的土壤－水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比（圖3-27）

分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡。分配作用（partition）

顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質(zhì)的含量密切相關(guān)，而有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。根據(jù)上述討論可以得出以下結(jié)論:非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡在溶質(zhì)的整個溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有機質(zhì)的含量（SOM）有關(guān)

水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機化合物）的溶解度成反比2．標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp

Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度Cp表示單位溶液體積上顆粒物的濃度(kg/L)

為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(II)

CT表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物質(zhì)量總和，水中有機物濃度為：

從溫度關(guān)系看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附熱墑變化大。因此認(rèn)為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機質(zhì)的分配機制。標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(III)

根據(jù)這一認(rèn)識，可以在類型各異組分復(fù)雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標(biāo)化的分配系數(shù)Koc，以有機碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)

Xoc表示沉積物中有機碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)若進(jìn)一步擴(kuò)展到考慮顆粒物大小影響:]

f表示細(xì)顆粒(d<50μm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Xsoc、Xfoc分別表示粗、細(xì)顆粒組分有機碳的含量標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)(IV)

此外，還可以進(jìn)一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機物在水中溶解度的關(guān)系。Kow—化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。（g/ml）

Co為有機化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml),Vo為正辛醇相的體積(ml)，Cw為達(dá)到平衡時有機物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。KareckhoffandChiou等曾廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農(nóng)藥等的辛醇－水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關(guān)系，得到:Koc=0.63KowlgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(圖p163)

根據(jù)這一關(guān)系，通過已知條件可以計算有機化合物的Kp或Koc。（見p163）有機物在水中的溶解度分子量3.生物濃縮因子(BCF)

有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。生物濃縮因子(BCF)(ll)測量技術(shù)上的麻煩:

化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化；生物體中有機物的擴(kuò)散速度(慢)以及體內(nèi)有機物的代謝作用，使平衡難以到達(dá)。

但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機物向各種生物內(nèi)濃縮的相對趨勢，采用動力學(xué)方法求得。二、揮發(fā)作用（略）

揮發(fā)作用是指有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān)有機污染物的揮發(fā)速率及揮發(fā)速率常數(shù)的關(guān)系：三、水解作用（簡述）

有機毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過程：

在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

水解反應(yīng)的結(jié)果改變了原有化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。（p169－170）水解作用(II)

水解速率水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于[RX]，即

Kh表示水解速率常數(shù)

水解速率與pH有關(guān)，Mabey等學(xué)者將水解速率歸結(jié)為由酸性催化、堿性催化和中性過程三個部分，因而水解速率可表示為在某一pH條件下的準(zhǔn)一級反應(yīng)。水解作用(III)

則水解速率常數(shù)為

KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)，可以從實驗求得。水解作用(lV)

改變pH可得一系列Kh，作Kh-pH圖可得三個相應(yīng)的方程：

(略去KBKN項)

酸性

(略去KAKB項)中性

(略去KAKN項)堿性三線相交處，得到三個pH值IAN、INB、IAB

水解作用(V)

由三式計算KA、

KB、KN

水解作用(Vl)如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)可寫為：

---有機化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù)水解作用(Vll)

兩點值得注意的是：此處討論的計算方法是指濃度很低（<10-6mol/L），而且溶于水的那部分有機物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的有機物水解速率比溶解有機物要慢得多。

實驗室測出的水解速率可引入野外實際環(huán)境進(jìn)行預(yù)測，只要水環(huán)境的pH和溫度與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比實驗室相差5倍以上(pH、t

一致)，那么可以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化合物的實際半衰期。

光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結(jié)構(gòu)。

陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質(zhì)可將輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如光分解反應(yīng)，它強烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。四、光解作用光解作用(II)

光解過程一般可分為三類：

直接光解

化合物直接吸收太陽能進(jìn)行分解反應(yīng)

光敏化反應(yīng)

水體中天然有機物質(zhì)（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)給化合物導(dǎo)致的分解反應(yīng)

光氧化反應(yīng)

水中天然物質(zhì)由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。

化合物本身直接吸收太陽能而分解。理論上認(rèn)為，只有吸收一定輻射能的分子才能進(jìn)行光化