第三章滴定法概論

1第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)滴定分析中的計算第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡第三章滴定分析法概論2

一、滴定分析法

將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法。第一節(jié)滴定分析法和滴定方式3基本術(shù)語：1.滴定(titration)：將滴定劑通過滴定管滴入待測溶液中的過程。2.滴定劑(titrant)：濃度準(zhǔn)確已知的試樣溶液。3.指示劑(indication)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑。4

4.滴定終點(titrationendpoint)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（ep）

5.化學(xué)計量點(stoichiometricpoint)：滴定劑與待測溶液按化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)完全的那一點（sp）

6.滴定終點誤差(titrationendpointerror)：滴定終點與化學(xué)計量點不一致造成的誤差（TE）,簡稱終點誤差，又稱滴定誤差（titrationerror)5滴定分析的特點

操作簡便、快速，適于常量分析準(zhǔn)確度高儀器簡單、價廉

滴定分析法主要用于組分含量在1％以上，取樣量大于0.1g試樣的測定，即用于常量組分分析和常量分析中.6滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求1.反應(yīng)必須定量完成反應(yīng)嚴(yán)格按一定化學(xué)反應(yīng)式進行，無副反應(yīng)，反應(yīng)完全程度達到99.9%。2.反應(yīng)必須迅速完成.3.待測物質(zhì)中的雜質(zhì)不得干擾主反應(yīng).4.具有合適的確定終點的方法.7滴定分析法的分類酸堿滴定法：是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。酸滴定堿B-:H++B-HB沉淀滴定法:是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如銀量法:Ag++Cl-=AgCl(白)滴定分析法按照所利用的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可分為下列四種:8絡(luò)合滴定法：是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如EDTA滴定法:M+Y=MY

氧化還原滴定法：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法。如KMnO4法

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O非水滴定法(在水以外的溶劑中進行)9（一）滴定曲線和滴定突躍●21參數(shù)滴定百分?jǐn)?shù)99.9100.0100.1滴定曲線(Titrationcurve):以作圖的方式描述滴定過程中組分濃度的變化。以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液的組分濃度或與濃度相關(guān)的某種參數(shù)(pH,pM等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線滴定方程:以數(shù)學(xué)方程描述滴定過程中組分濃度的變化。10

滴定曲線有如下特點：

1．曲線的起點決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或濃度，一般被滴定物質(zhì)的濃度越高，曲線的起點越低。

2．滴定開始時，加入滴定劑引起的濃度或參數(shù)變化比較平緩。其變化的速度與被滴定物質(zhì)的性質(zhì)(如被滴定酸的強弱)或滴定反應(yīng)平衡常數(shù)(K1)大小有關(guān)。至計量點附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線變得陡直。11

3．化學(xué)計量點后，曲線由陡直逐漸趨于平緩，變化趨勢決定于滴定劑的濃度。

4．在化學(xué)計量點前后±0.1％(滴定分析允許誤差)范圍內(nèi)。溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)(如酸堿滴定中的pH)的突然改變就是滴定突躍（abruptchangeintitrationcurve)，突躍所在的范圍稱為突躍范圍(rangeofabruptchangeintitrationcurve)。12（二）指示劑顏色1顏色2

當(dāng)兩種型體濃度之比大于等于10時，可觀察到濃度較大的型體的顏色。指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色的范圍稱為指示劑的變色范圍(colorchangeintervalofindication)。

當(dāng)兩者濃度相等時，即[In]＝[XIn]，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色，這一點稱為指示劑的理論變色點(colortranstionpoint)13例如：酚酞的變色酸式（無色）堿式（紅色）pKa=9.1

HInH++In-14指示劑的變色范圍（Colorchangeinterval）：由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色的溶液參數(shù)變化的范圍。

[In]/[XIn]≥10,顯顏色1;[In]/[XIn]≤1/10,顯顏色2，由顏色1變?yōu)轭伾?，X的濃度變化范圍。理論變色點（Theoreticalcolorchangepoint）：[In]=[XIn]，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色15

選擇指示劑的原則：使指示劑的變色點盡可能接近化學(xué)計量點;

使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。16（三）滴定終點誤差林邦誤差公式：ΔpX=pXep-pXsppX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)

由于滴定終點與化學(xué)計量點不相符合產(chǎn)生的相對誤差。17

Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)

c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度Csp有關(guān)：強酸強堿滴定：Kt＝1／Kw＝1014(25°C)，c=csp2

強酸(堿)滴定弱堿(酸)；Kt＝Ka/Kw(或Kb/Kw)，c＝csp

配位滴定：Kt=K'MYc＝cM（sp）Kt↑，C↑，TE%↓；ΔpX↓，TE%↓18

用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）至pH=9.00（酚酞作指示劑）和pH＝4.00（甲基橙作指示劑）的滴定誤差。解：pHsp=7.00;pHep=9.00;Csp=0.05mol/L

ΔpH=2.00pH＝4.00,TE%=-0.2%19二、滴定方式及其適用條件反應(yīng)具備條件：①反應(yīng)按一定的反應(yīng)式進行，即具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。②反應(yīng)必須定量進行，通常要求反應(yīng)完全程度達到99.9%以上。③反應(yīng)速度快，也可加熱或加催化劑等加快反應(yīng)速度。④有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點。1.直接法（directtitration)：標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液202.返滴定法(backtitration)（剩余滴定法或回滴法）

先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法.

常用于反應(yīng)慢或沒有合適的指示劑的反應(yīng)，或固體試樣的直接滴定。21例1：Al3++定量過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定例2：固體CaCO3+定量過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定223.置換滴定法(replacementtitration)

先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)或伴有副反應(yīng)23例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失244.間接滴定法(indirecttitration)通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法間接測定適用：不能與滴定劑直接起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-間接測定25一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的溶液基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì).第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液26對基準(zhǔn)物質(zhì)的要求:a.組成與化學(xué)式相符b.純度足夠高主成分含量在99.9％以上)，所含雜質(zhì)不影響滴定反應(yīng)的準(zhǔn)確度c.性質(zhì)穩(wěn)定d.最好具有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量時的相對誤差e.應(yīng)按滴定反應(yīng)式定量進行，且沒有副反應(yīng)1.基準(zhǔn)物質(zhì)(primarystandard)272.標(biāo)準(zhǔn)溶液（standardsolution)的配制方法

1)直接配制法：基準(zhǔn)物質(zhì)→稱量→溶解→定量轉(zhuǎn)移至容量瓶→稀釋至刻度→根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度

2)標(biāo)定法(standardization)：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度。如：0.1mol/L的HCl的配制28二、

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1．物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量。29

例2已知濃鹽酸的ρ為1.19kg／L，其中HCl含量為37％(m／m)，求每升濃鹽酸中所含的nHCl及HCl溶液的濃度和HCl溶質(zhì)的質(zhì)量。解：302．滴定度：TB指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量

TT/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（T指標(biāo)液，B指待測物）31練習(xí)例1：THCl=0.003001g/ml例2：THCl/NaOH=0.003001g/ml表示1mlHCl標(biāo)液中含有0.003001gHCl

表示每消耗1mlHCl標(biāo)液可與0.003001gNaOH完全反應(yīng)32第三節(jié)滴定分析中的計算一、滴定分析計算依據(jù)SP時

或化學(xué)計量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

cC+dD

tT+bB33二、滴定分析計算公式

1．標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的有關(guān)計算(1)直接配制法：基準(zhǔn)物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量為MB(g／mol)，質(zhì)量為mB(g)，將其配制成體積VB(L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為：34(2)標(biāo)定法：a.兩種溶液相互作用：35b.固體和液體之間作用：注意：化學(xué)反應(yīng)配平；單位換算

!注：VT單位為mL!注：VT單位為L36每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物質(zhì)的質(zhì)量2.物質(zhì)的量濃度C與滴定度TT/B的換算373.被測組分的質(zhì)量（或含量）的計算

稱取試樣m克，含待測組分B的質(zhì)量為mB克.待測組分的百分含量為待測組分B在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：3839

例3準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O71.502g，溶解后定量轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中。問此K2Cr2O7的濃度為多少?

解：已知40

例4用Na2B4O7·l0H2O標(biāo)定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點時消耗HCl27.98m1，計算HCl溶液的濃度。解：已知41練習(xí)1：用Na2CO3標(biāo)定HCl（0.1mol/L）溶液時，欲消耗該溶液20~25ml,應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3多少克？VHCl=20ml時VHCl=25ml時42例5要加多少毫升水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對CaCO3的滴定度THCl/CaCO3＝5.005×10-3g/ml?解：已知MCaCO3=100.09g/mol

設(shè)稀釋時加入純水為V(ml)43例6K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.005022g/ml。測定0.5000g含鐵試樣時，用去該標(biāo)淮溶液25.10m1。計算TK2Cr2O7／Fe3O4和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)。解：已知MFe=55.85g/mol,MFe3O4=231.5g/mol44例7稱取含鋁試樣0.2235g，溶解后加入0.02169mol/LEDTA標(biāo)淮溶液50m1,控制條件使A13+與EDTA反應(yīng)完全。然后以0.02032mol／LZnSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定．消耗ZnSO4溶液26.20ml，試計算試樣中Al2O3的含量(％)。解：已知MAl2O3=102.0g/mol45例8已知在酸性溶液中，KMnO4與Fe2+反應(yīng)時，1.00mlKMnO4溶液相當(dāng)于0.1117gFe,而10.00mlKHC2O4·H2C2O4溶液在酸性介質(zhì)中恰好和2.00m1上述KMnO4溶液完全反應(yīng)，問需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能與10.00mlKH2C2O4·H2C2O4溶液完全中和?4647第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡

滴定分析中的化學(xué)平衡（chemicalequilibrium);酸堿平衡(acid-baseequilibrium)；配位平衡(coordinationequilibrium)；氧化還原平衡(oxidation-reductionequilibrium)；沉淀平衡(precipitationequilibrium)。48一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

分析濃度(analyticalconcentration)是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和，用符號C表示，單位為mol／L。

平衡濃度(equilibriummolarity)或型體濃度（speciesmolarity)是在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號[]表示。49HAc是弱酸，CAc=[HAc]+[Ac-]Zn2+在NH3-NH4Cl緩沖溶液中，50

分布系數(shù)(distributionfraction)：平衡時溶液中某型體的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。

用δ表示：δi=[i]/c

某型體的分布系數(shù)決定于酸或堿或配合物的性質(zhì)、溶液的酸度或游離配體的濃度，而與總濃度無關(guān)。51（一）一元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)

設(shè)一元弱酸HA的濃度為C(mol/L)，在水溶液中達到平衡后，兩種存在型體的濃度分別為[HA]和[A].52以HAc為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-，總濃度為C，設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1

；Ac-的分布系數(shù)為δ0

；由上式，以δ對pH作圖：

53HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；Ac-（δ0）為主54例：計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度解：55（二）多元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；總濃度C=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]565758H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主c.pH>pKa2時，C2O42

-為主d.pH=2.75時,1最大；1=0.938；2=0.028；

0

=0.03459

四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0

三元酸(以H3PO4為例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1Ka2

Ka3Ka1Ka2

Ka360H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.21；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.00361EDTA在溶液中的存在形式：

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：62不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：1).在pH>12時,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；63（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn64注：各級累積常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來

65總濃度與平衡濃度的關(guān)系為：[MLi]=δiCM66例已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度CZn2+=0.020mol/L，游離氨的濃度[NH3]=0.10mol/L，計算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。解：已知鋅-氨配合物各累積穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)lgβ1~lgβ4分別為2.27,4.61,7.01和9.06,CZn2+＝10-1.70mol/L6768各型體的濃度69二、化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法（一）質(zhì)量平衡(massbalance)

在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各型體的平衡濃度之和，這種關(guān)系稱為質(zhì)量平衡（物料平衡(materialbalance)）。其數(shù)學(xué)表達式稱做質(zhì)量平衡方程(massbalanceequation)例Cmol/L

Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為：[Na+]=2C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C70例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式

C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式

[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式

[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]71（二）電荷平衡(chargebalance)

處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中正電荷質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)電荷質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)，這種關(guān)系稱為電荷平衡。其數(shù)學(xué)表達式稱為電荷平衡方程(chargebalanceequation)。72例Cmol/L

Na2CO3溶液的電荷平衡方程為：[Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]注意：離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中?；?/p>

2C+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]73例1：Cmol/mL的HAC的電荷平衡式

[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的電荷平衡式

[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的電荷平衡式

[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]74（三）質(zhì)子平衡(protonbalance)

當(dāng)酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，這種關(guān)系稱為質(zhì)子平衡(protonbalance)。其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子