第十三章：光化學(xué)反應(yīng)

第十三章：光化學(xué)反應(yīng)1光化學(xué)反應(yīng)概述2光化學(xué)反應(yīng)一般原理3重要的光化學(xué)反應(yīng)4光化學(xué)反應(yīng)危害5化學(xué)發(fā)光6分子熒光分光光度計(jì)光化學(xué)反應(yīng)概述光化學(xué)反應(yīng):物質(zhì)一般在可見光或紫外線的照射下而產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。所謂光化學(xué)反應(yīng)是指由一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一個(gè)光子所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)（光化學(xué)第二定律）。光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)1、由于激發(fā)態(tài)分子核間的束縛能力常常比基態(tài)分子弱的多，因此易于離解，其中如果是被激發(fā)到排斥態(tài)而離解則其光離解效率可達(dá)1（光致離解）。2、Franck—Condon原理，電子激發(fā)態(tài)的分子可能處于特定的振動和轉(zhuǎn)動模式內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，這在基態(tài)分子內(nèi)通常是不可能的。3、通常分子內(nèi)被激發(fā)的電子會到達(dá)很弱束縛的分子軌道內(nèi)，因此分子具有很大的把電子轉(zhuǎn)移給親電子試劑的傾向（氧化）。4、在無機(jī)化合物或絡(luò)合物體系中，由于分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移會引起氧化還原反應(yīng)。5、一個(gè)體系中處于激發(fā)態(tài)的電子可以同另一個(gè)體系中未配對電子發(fā)生相互作用，以至形成新的化學(xué)鍵。光解離

當(dāng)分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化學(xué)鍵的離解能時(shí)，分子就會直接離解，光解離作為最基本的光化學(xué)過程，它可以導(dǎo)致處于電子激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

光解離有三種主要類型：光學(xué)解離、預(yù)解離和誘導(dǎo)解離。

在光解離過程中，產(chǎn)物分子的對稱性必須與反應(yīng)物分子的對稱性相關(guān)，其中在絕熱反應(yīng)中反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子必須位于相同的勢能面上。6多數(shù)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，“熱”為能源，電子處于基態(tài)；光化學(xué)反應(yīng)，“光”為能源，電子處于激發(fā)態(tài)。吸收光能后被活化、處于激發(fā)態(tài)的分子，相當(dāng)于一個(gè)新的化合物。1光化學(xué)反應(yīng)2023/2/6AdvancedOrganicChemistry7光化學(xué)反應(yīng)的必要條件1、光源具有一定強(qiáng)度和波長；2、反應(yīng)物能吸收光，光能將分子中的電子由基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)，從而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1、依分子吸收的光的波長不同，可進(jìn)行選擇性反應(yīng)；2、吸收光子得到的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過吸收熱量得到的能量。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry82光化學(xué)反應(yīng)一般原理

光化學(xué)反應(yīng)所滿足的定律：1、Gratthus-Draper光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化學(xué)反應(yīng)。2、Einstein-Stark光化學(xué)當(dāng)量定律：一個(gè)分子只有吸收一個(gè)光子后才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光能量：

ΔE大小等于基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間的能量差。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry93、Frank-Condon原理：分子激發(fā)的瞬間，只有電子重組，不發(fā)生電子自旋和位置的變化。4、Beer-Lambert定律：躍遷所需能量在一個(gè)范圍內(nèi)變化得到一個(gè)寬吸收帶，強(qiáng)度滿足下式：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry10電子激發(fā)的類型2023/2/6AdvancedOrganicChemistry11

羰基化合物的多種激發(fā)方式：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry12激發(fā)態(tài)的失活2023/2/6AdvancedOrganicChemistry13

激發(fā)態(tài)失活的三種方式：S0T1S1S2ICIChvISCISChvfhvp激發(fā)、失活過程示意圖1、非輻射失(IC/ISC).2、輻射降級.3、分子間的能量傳遞.2023/2/6AdvancedOrganicChemistry14

例:二苯甲酮

二苯甲酮是很好的三線態(tài)光敏劑，系間竄躍效率高，T1能量也很高，可以光敏化很多分子。以λ=366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知只有二苯甲酮吸收該波長光能，但能觀察到萘的磷光。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry15

能量轉(zhuǎn)移過程如下：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry16四、激發(fā)態(tài)能量的轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)分子能量失活可以在分子內(nèi)，也可以在分子間。光敏作用是另一種引起分子激發(fā)的重要作用方式。處于激發(fā)態(tài)的分子將能量傳遞給另一個(gè)分子，使得第二個(gè)分子上升到激發(fā)態(tài)，而自身跌回到基態(tài)。這種能量傳遞的方式稱為光敏作用。初處于激發(fā)態(tài)的分子稱為光敏劑。1、光化學(xué)反應(yīng).2、猝滅劑.2023/2/6AdvancedOrganicChemistry17光敏劑符合的條件：1、能被輻射激發(fā)，吸光作用強(qiáng)于反應(yīng)物，能通過能量轉(zhuǎn)移激發(fā)反應(yīng)物分子；2、光敏劑三線態(tài)能量比接受體三線態(tài)能量高，且壽命足夠長，以便能完成能量傳遞；3、光敏劑系間竄躍效率高。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry18光敏化的應(yīng)用TiO2光催化技術(shù)原理及其發(fā)展瓶頸可見光活性TiO2光催化劑的研究圖1.1TiO2光催化降解污染物的反應(yīng)示意圖發(fā)展瓶頸：TiO2的禁帶寬（3.2eV），只能利用太陽光中的紫外光(5%)。光生e-/h+的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致量子化效率低。納米級TiO2在實(shí)際應(yīng)用中難分離，不能重復(fù)使用。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry19光敏化的應(yīng)用DSSCs的研究2023/2/6AdvancedOrganicChemistry203重要的光化學(xué)反應(yīng)烯烴的順反異構(gòu)化反應(yīng)熱異構(gòu)化時(shí)，取決于產(chǎn)物穩(wěn)定性，反式為主；光異構(gòu)化時(shí)，取決于激發(fā)能，反式由基態(tài)到激發(fā)態(tài)能量低，可吸收長光波，更易變成順式。1、烯在光的作用下發(fā)生順式和反式異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化2023/2/6AdvancedOrganicChemistry2193%7%2023/2/6AdvancedOrganicChemistry22芳烴的光化學(xué)反應(yīng)2023/2/6AdvancedOrganicChemistry23例：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry2425羰基的光化學(xué)反應(yīng)1、還原偶聯(lián)反應(yīng)：二苯甲酮在光照下奪取異丙醇中的氫，然后發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。26例：羰基化合物的ππ*躍遷需遠(yuǎn)紫外光（160-180nm），在液相中很難進(jìn)行。大多數(shù)羰基化合物的光反應(yīng)是通過吸收近紫外光（280nm）引起nπ*躍遷進(jìn)行，是來自一對非鍵電子（n電子）中的一個(gè)上升到π*的躍遷。羰基躍遷后羰基碳帶負(fù)電荷，具親核性；羰基氧由于其半填充非鍵軌道在羰基的平面中類似自由基，具親電性。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry272、NorrishRⅠ型降解反應(yīng)（分子內(nèi)偶聯(lián)）

在激發(fā)態(tài)羰基化合物分子中，與羰基相鄰的C-C鍵最脆弱，易發(fā)生α-均裂。。CH3-CH(CH3)2+CO2023/2/6AdvancedOrganicChemistry28也可發(fā)生歧化反應(yīng)：2023/2/6AdvancedOrganicChemistry293、NorrishRⅡ型降解反應(yīng)當(dāng)羰基化合物帶有γ-H，即所連的烷基中的氫能夠和遠(yuǎn)位上的羰基通過氫鍵形成六元環(huán)過渡態(tài)，奪取γ-H，形成1,4-雙自由基，然后分子在Cα-Cβ處斷裂，生成酮和烯。2023/2/6AdvancedOrganicChemistry30羰基化合物與烯烴的反應(yīng)2023/2/6AdvancedOrganicChemistry31光化學(xué)反應(yīng)的危害

光化學(xué)反應(yīng)在環(huán)境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質(zhì)分子處于某個(gè)電子激發(fā)態(tài)，而引起與其它物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。如光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)是二氧化氮（NO2）在陽光照射下，吸收紫外線（波長2900~4300A）而分解為一氧化氮（NO）和原子態(tài)氧（O，三重態(tài)）的光化學(xué)反應(yīng)，由此開始了鏈反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧及與其它有機(jī)烴化合物的一系列反應(yīng)而最終生成了光化學(xué)煙霧的有毒產(chǎn)物，如過氧乙酰硝酸酯（PAN）等。是光化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光是物質(zhì)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨的一種光輻射現(xiàn)象，可以分為直接發(fā)光和間接發(fā)光。

直接發(fā)光是最簡單的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，有兩個(gè)關(guān)鍵步驟組成：即激發(fā)和輻射。如A、B兩種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成C物質(zhì)，反應(yīng)釋放的能量被C物質(zhì)的分子吸收并躍遷至激發(fā)態(tài)C*，處于激發(fā)的C*在回到基態(tài)的過程中產(chǎn)生光輻射。這里C*是發(fā)光體，此過程中由于C直接參與反應(yīng)，故稱直接化學(xué)發(fā)光。

間接發(fā)光又稱能量轉(zhuǎn)移化學(xué)發(fā)光，它主要由三個(gè)步驟組成：首先反應(yīng)物A和B反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)中間體C*(能量給予體)；當(dāng)C*分解時(shí)釋放出能量轉(zhuǎn)移給F(能量接受體)，使F被激發(fā)而躍遷至激發(fā)態(tài)F*；最后，當(dāng)F*躍遷回基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生發(fā)光。光化學(xué)反應(yīng)要產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光滿足的條件:

第一是該反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能,并由某一步驟單獨(dú)提供,因?yàn)榍耙徊椒磻?yīng)釋放的能量將因振動弛豫消失在溶液中而不能發(fā)光;

第二是要有有利的反應(yīng)過程,使化學(xué)反應(yīng)的能量至少能被一種物質(zhì)所接受并生成激發(fā)態(tài);

第三是激發(fā)態(tài)分子必須具有一定的化學(xué)發(fā)光量子效率釋放出光子,或者能夠轉(zhuǎn)移它的能量給另一個(gè)分子使之進(jìn)入激發(fā)態(tài)并釋放出光子。光化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的類型

發(fā)光類型通常分為閃光型（flashtype）和輝光型（glowtype）兩種。閃光型發(fā)光時(shí)間很短，只有零點(diǎn)幾秒到幾秒。輝光型又稱持續(xù)型，發(fā)光時(shí)間從幾分鐘到幾十分鐘，或幾小時(shí)至更久。不是光反應(yīng)的化學(xué)發(fā)光

化學(xué)反應(yīng)中以傳熱發(fā)射光的形式釋放其反應(yīng)能量時(shí)發(fā)射的光。如氧和乙炔反應(yīng)發(fā)出明亮的光，氨基苯二酰一肼與過氧化氫反應(yīng)呈現(xiàn)出藍(lán)綠色的光;此外,甲醛、乙醛、丙烯醛、葡萄糖和膽甾醇在乙醇堿溶液中被氧化，以及某些硫的化合物氧化反應(yīng)后都能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。還有一種發(fā)生在生物體中的特殊化學(xué)發(fā)光，稱之為生物化學(xué)發(fā)光，例如螢火蟲體內(nèi)的熒光素在熒光素酶的作用下與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而發(fā)光。光化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用1、用來做分析化學(xué)儀器的光源，用于研究分子光譜和分子結(jié)構(gòu)，從而研究化學(xué)反應(yīng)的過程、機(jī)理、反應(yīng)的能量分配。2、根據(jù)發(fā)光的光譜和強(qiáng)度，能夠很靈敏地測出某些物質(zhì)的含量。3、高光子產(chǎn)率的反應(yīng)是很理想的化學(xué)激光體系,如F2+H2反應(yīng)已被用來獲得高能量的HF紅外化學(xué)激光。螢火蟲發(fā)光原理

發(fā)光原理是螢火蟲發(fā)光器的部位有一種含磷的發(fā)光質(zhì)與一種催化酵素。其發(fā)光器上會有一些氣孔，由氣孔引入空氣后，發(fā)光質(zhì)就會透過酵素的催化與氧進(jìn)行氧化作用。然后透過這樣的機(jī)制來發(fā)出的光稱為螢光。在常溫、常壓下，這種復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)是連續(xù)性進(jìn)行著。螢火蟲的光沒有伴隨熱，能量和效率非常高。約2～10％的能量轉(zhuǎn)為熱量，而其余能量完全用來發(fā)光，稱為化學(xué)冷光?；瘜W(xué)發(fā)光分析測定的物質(zhì)可以分為三類：

第一類物質(zhì)是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的反應(yīng)物；

第二類物質(zhì)是化學(xué)發(fā)光反應(yīng)中的催化劑、增敏劑或抑制劑；

第三類物質(zhì)是偶合反應(yīng)中的反應(yīng)物、催化劑、增敏劑等。

這三類物質(zhì)還可以通過標(biāo)記方式用來測定其他物質(zhì)，進(jìn)一步擴(kuò)大化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用范圍。

熒光，是指一種光致發(fā)光的冷發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)某種常溫物質(zhì)經(jīng)某種波長的入射光（通常是紫外線或X射線）照射，吸收光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，并且立即退激發(fā)并發(fā)出比入射光的的波長長的出射光（通常波長在可見光波段）；而且一旦停止入射光，發(fā)光現(xiàn)象也隨之立即消失。具有這種性質(zhì)的出射光就被稱之為熒光。熒光分析儀器可分為目視、光電和分光三種類型熒光分光光度計(jì)是用于掃描熒光標(biāo)記物所發(fā)出的熒光光譜的一種儀器。其能提供包括激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光強(qiáng)度、量子產(chǎn)率、熒光壽命、熒光偏振等許多物理參數(shù)，從各個(gè)角度反映了分子的成鍵和結(jié)構(gòu)情況。通過對這些參數(shù)的測定,不但可以做一般的定量分析,而且還可以推斷分子在各種環(huán)境下的構(gòu)象變化,從而闡明分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。熒光分光光度計(jì)的激發(fā)波長掃描范圍一般是190~650