第5章電極過程

第五章電極過程將發(fā)生在電極/溶液界面上進(jìn)行的過程與電極表面附近薄層電解質(zhì)層中進(jìn)行的過程合并起來稱為電極過程。一、電極過程概述電極過程的基本歷程例：

液相傳質(zhì)步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟電子轉(zhuǎn)移步驟隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟速度控制步驟(rate-determiningstep)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。二、液相傳質(zhì)過程動(dòng)力學(xué)

擴(kuò)散(diffusion)：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。

（一）液相傳質(zhì)的三種形式電遷移(migration)：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。對(duì)流(convection)：物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。由液體各部分存在的濃度差和攪拌引起。電極表面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域的劃分ci0cis（二）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程：擴(kuò)散層厚度(約0.05mm)濃度梯度濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。i=K(ci0–cis)cxci0cisl擴(kuò)散電流：i1.理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散大量局外電解質(zhì)

強(qiáng)烈攪拌

管徑極小理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于反應(yīng)：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的電流：極限擴(kuò)散電流密度：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)：

1.2.3.i與l成反比4.當(dāng)時(shí)，出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流2.真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程（對(duì)流擴(kuò)散）

對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件：對(duì)流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。

注：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用

表面層：按流體力學(xué)定義的液層。

動(dòng)力粘滯系數(shù)擴(kuò)散層：根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴(kuò)散層。擴(kuò)散層的有效厚度對(duì)流擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律∵∴對(duì)流擴(kuò)散過程特征由于擴(kuò)散層中有一定強(qiáng)度對(duì)流存在，擴(kuò)散特性的影響相對(duì)減??；改變攪拌速度和溶液粘度均可影響；電極表面各處對(duì)流影響不同，和分布不均勻。3.旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）旋轉(zhuǎn)圓盤-圓環(huán)電極研究或發(fā)現(xiàn)電極過程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)圓盤電極的主要應(yīng)用

通過控制轉(zhuǎn)速來控制擴(kuò)散步驟控制的電極過程的速度；通過控制轉(zhuǎn)速，獲得不同控制步驟的電極過程，便于研究無擴(kuò)散影響的單純電化學(xué)步驟；通過控制轉(zhuǎn)速，模擬不同值的擴(kuò)散控制的電極過程。1.電極的極化

可逆電極(reversibleelectrode)：氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡。

不可逆電極(irreversibleelectrode)：電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡（三）擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線形式極化(polarization)：有電流通過時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象過電位(overvoltage)：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過時(shí)的電極電位（極化電位）與平衡電位的差值

極化產(chǎn)生的原因

電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對(duì)矛盾作用：極化作用—電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；去極化作用—電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化的基本規(guī)律Ve>>V反電荷積累:負(fù)電荷負(fù)移陰極極化電荷積累:正電荷正移陽極極化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCationAnion由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對(duì)矛盾:

V反0理想極化電極

idealpolarizedelectrode

Pt電極,滴汞電極(DME)

V反很大理想去極化電極

idealunpolarizedelectrode

甘汞電極(SCE)

極化曲線極化曲線(polarizationcurve)：過電位（過電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。極化度(polarizability)：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。陽極極化陰極極化極化曲線的測(cè)量方法2.擴(kuò)散傳質(zhì)步驟控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線形式對(duì)反應(yīng)假設(shè)：存在大量局外電解質(zhì)電化學(xué)步驟為準(zhǔn)平衡態(tài)則：1.反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相

由于：∴∴反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相時(shí)的極化曲線2.反應(yīng)產(chǎn)物可溶

產(chǎn)物可溶時(shí)的極化曲線特征在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度；提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限擴(kuò)散）電流密度增大；提高主體濃度可提高電流密度；與電極真實(shí)表面積無關(guān)，與有關(guān)；極譜和伏安分析：特殊的電解形式應(yīng)用：在電極上能被氧化或還原的無機(jī)/有機(jī)物質(zhì)極譜法：滴汞電極為工作電極伏安法：表面靜止的液體或固體電極為工作電極。3.伏安法與極譜法當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，是伏安法的特例。工作電極面積小；電解被分析物質(zhì)的稀溶液；測(cè)得的電流－電壓特性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法；伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法伏安法由極譜法發(fā)展而來。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲Nobel獎(jiǎng)。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時(shí)，該法亦用于水相中無機(jī)離子或某些有機(jī)物的測(cè)定。60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。1.極譜分析的基本原理及應(yīng)用（一）基本裝置和電路E外=ac+iRi很小（100A），

E外=acE外=c（相對(duì)SCE)SCE電解液滴汞電極三電極系統(tǒng)：目的：準(zhǔn)確控制工作電極的電位(對(duì)電極）（常用鉑片）E外=ac+iR（二）極譜波的形成電解CdCl2（103M的1MKNO3)+電位掃描速度：5mV/s（1）殘余電流（a-b段）ir（2）電流開始上升階段（b點(diǎn)）（3）電流急劇上升階段（b-d段)滴汞電極:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)（汞齊）甘汞電極:2Hg+2Cl+2e==Hg2Cl21.極譜波的形成E=E0+lgci0cis濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。i=K(ci0–cis)：擴(kuò)散層厚度(約0.05mm)i：濃度梯度cxci0cis擴(kuò)散電流：（4)極限擴(kuò)散電流階段(d-e段)cis

0,完全濃差極化il

稱為極限電流(極限)擴(kuò)散電流：id=Kci0半波電位(E1/2)：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極電位，電流隨電壓變化的比值最大。（極譜定性的依據(jù)）id=ilir（極譜定量分析的基礎(chǔ)）極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極。如滴汞電極去極化電極：電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極。如甘汞電極或大面積汞層極譜波：電流與電位的關(guān)系曲線(電流-電位曲線)又稱為極化曲線2.極譜波形成條件（1）工作電極表面積要小：電流密度大，cis易趨于零；（2）溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度要小:cis易趨于零；（3）溶液保持靜止：有利于在電極表面建立擴(kuò)散層。以上是濃差極化形成條件（4）掃描速度要慢：5mV/s3.極譜分析中的干擾電流（1）殘余電流：電解電流充電電流（或電容電流）相當(dāng)于105M物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流，限制了極譜分析的檢測(cè)下限。ic≈0.1A(物質(zhì)的傳遞)1.擴(kuò)散2.電遷移3.對(duì)流電極表面的傳質(zhì)過程電遷移電流的消除：

加入大量的支持電解質(zhì)

如0.1MKCl對(duì)流：擴(kuò)散層內(nèi)可忽略（2）（電）遷移電流（3）極譜極大

消除方法：加入痕量的表面活性劑如動(dòng)物膠、TritonX-100等消除方法:通入惰性氣體如氮?dú)饧尤隢a2SO3(中性或堿性溶液中）抗壞血酸（弱酸性溶液中）（4）氧電流：溶液中溶解氧的還原第一個(gè)波O2+2H++2eH2O2E1/2=0.2V第二個(gè)波H2O2+2H++2e2H2OE1/2=0.9V其它干擾：波的重疊:半波電位相差不到0.2V前放電物質(zhì)的干擾氫放電的影響：酸性溶液中氫波約為1.21.4V底液：加入各種適當(dāng)試劑的溶液極譜法測(cè)定混合溶液中的鎘底液組成：1MNH3-1MNH4Cl少許Na2SO3固體

0.5%TritonX-100溶液1滴滴汞電極的特點(diǎn)：(1)使電極表面不斷更新，重復(fù)性好；(2)氫在汞電極上的過電位很高，可利用電位范圍寬；(3)做陽極時(shí)由于汞本身的氧化，電位不能正于0.4V。電位窗口（三）擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程（Contrell方程）：cxci0cisid=Kc測(cè)定條件一定時(shí)：實(shí)際測(cè)定中在分析標(biāo)準(zhǔn)溶液與未知試樣時(shí)，要用同一根毛細(xì)管，并在同樣的汞柱高度下記錄極譜圖。（四）極譜波類型及其方程式1.極譜波的類型（1）按電極反應(yīng)是否可逆區(qū)分

可逆波與不可逆波可逆波:電極反應(yīng)速度很快,極譜波上任何一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速度控制，稱為擴(kuò)散電流。在任一電位下電極電位符合能斯特方程。不可逆波:電極反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度慢，電流受電極反應(yīng)速度控制。（2）按電極反應(yīng)的氧化和還原過程區(qū)分

氧化波和還原波可逆波:氧化波和還原波半波電位相同（3）按進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分

簡單離子極譜波絡(luò)合物極譜波有機(jī)化合物極譜波

極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。2.極譜波方程式（1）簡單金屬離子的極譜波(可逆波)Ds：金屬離子在溶液中擴(kuò)散系數(shù)Da：金屬在汞齊中2.絡(luò)合物的極譜波Kc：絡(luò)離子不穩(wěn)定常數(shù)（五）經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制

在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。

應(yīng)用：（1）無機(jī)分析方面特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定。（2）有機(jī)分析方面醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類（3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：(1)速度慢

一般的分析過程需要5～15分鐘。這是由于電壓掃描速度小于5mv/s,滴汞周期需要保持在2～5秒，獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。(2)方法靈敏度較低檢測(cè)下限一般在10-4～10-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？（四）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程（暫態(tài)擴(kuò)散）

穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)得區(qū)別：擴(kuò)散層中的反應(yīng)粒子濃度是否與時(shí)間有關(guān)，即穩(wěn)態(tài)：暫態(tài)：Fick第一定律1.推導(dǎo)Fick第二定律

假設(shè)不考慮對(duì)流和電遷移只考慮平面電極上垂直于電極表面的一維擴(kuò)散與粒子濃度無關(guān)FickⅡ定律2.平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散初始條件