油田化學2012-3課件

第二章油田用高分子第一節(jié)高分子化合物的定義及特點高分子化合物的定義及特點定義：高分子是指那些分子量從幾千到幾百萬(甚至幾千萬)的化合物。一般把分子量大于10000以共價健結合的化合物稱為高分子化合物，簡稱高分子(或聚合物)。高分子是天然高分子化合物和合成高分子化合物的總稱。目前，把除酶、核酸和蛋白質以外的合成高分子化合物稱為高聚物。高分子化合物的定義及特點特點：高分子的分子量比低分子的分子量大得多；高分子的構象比低分子多（所謂構象就是由于C—C單鍵內旋轉而形成的分子空間形象）；高分子還有多分散性。高分子化合物的定義及特點常用術語：單體---組成高分子化合物的簡單分子。鏈節(jié)---組成高分子化合物的基本結構單元。聚合度---高分子含有單體結構單元的數目稱聚合度。若結構單元為一種物質，則鏈節(jié)數就是高分子的聚合度。分子量---基本鏈節(jié)分子量與鏈節(jié)數的乘積。nCH2=CH2[CH2CH2]n第二節(jié)平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布一、數均分子量按分子數目分布的統(tǒng)計平均，用端基分析、冰點降低、沸點升高、滲透壓、蒸氣壓降低測得的為數均分子量，定義為：此法一般適用于分子量為3×104以下。平均分子量和分子量的分布二、重均分子量按高分子重量的統(tǒng)計平均，定義為：采用光散射、超速離心沉降平衡法測定的平均分子量為重均分子量。適用分子量范圍為1×104~1×106。平均分子量和分子量的分布三、Z均分子量按Z量的統(tǒng)計平均，定義為：采用超速離心沉降平衡測定法可得重均或Z均分子量。適用分子量范圍為1×103~5×106，甚至高達1×107。平均分子量和分子量的分布四、粘均分子量用高分子溶液粘度測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：α為高分子在溶劑中與形態(tài)有關的常數，一般情況下α=0.5~1.0，常取0.6。烏氏粘度計毛細管粘度計

烏氏粘度計、奧氏粘度計和毛細管粘度計都是重力型的毛細管粘度計，是通過測量一定體積的流體在重力作用下，以勻速層流狀態(tài)流經毛細管所需的時間求運動粘度。毛細管粘度計的測量范圍較寬、精度較高、簡單易維護,可用于高壓，但對被測液體清潔度要求高，適于測量潤滑油、燃料油等。奧氏粘度計平均分子量和分子量的分布對同一種高分子，幾種平均分子量的關系如下：Mz>Mw>Mη>Mn幾種分子量相差越大，說明高分子的分子大小越不整齊；當α=1時，Mη=Mw；0＜α＜1時，Mn＜Mη＜Mw平均分子量和分子量的分布例如：有一種高分子，其中分子量為1×105的分子1000個和分子量1×106的分子500個混合而成，計算該高分子的各種平均分子量。平均分子量和分子量的分布平均分子量和分子量的分布分子量分布寬度：只用分子量的平均值不足以描述一個多分散的高分子試樣，還應知道試樣的分子量分布曲線或分子量分布函數，可用分布寬度指數(試樣中各個分子量與平均分子量之間的差值平方平均值)表示，此值與兩種分子量的比值有關。平均分子量和分子量的分布如下圖，兩種平均分子量相同(如200萬)的高分子化合物分子量分布寬度不同，其性質不同。對增粘能力分布窄的就比分布寬的好，對抗剪切能力，分布窄的也比分布寬的好。根據分子量分布范圍，我們可選擇與地層孔隙大小相適應的分子量大小的高分子，其用于堵水效果好。平均分子量和分子量的分布凝膠色譜儀凝膠色譜技術是六十年代初發(fā)展起來的一種快速而又簡單的分離分析技術，由于設備簡單、操作方便，不需要有機溶劑，對高分子物質有很高的分離效果。凝膠色譜法又稱分子排阻色譜法。凝膠色譜主要用于高聚物的相對分子質量分級分析以及相對分子質量分布測試。第三節(jié)高分子的結構和形態(tài)高分子的結構和形態(tài)高分子化合物是由許多鏈節(jié)連接而成的，由于基本結構單元的化學結構不同，基本單元相互間的連接方式不同，單個高分子化合物具有不同的結構形式，有三種結構。高分子的結構和形態(tài)

(1)線型結構由許多基本結構單元連接成一個線型長鏈大分子，如：高分子的結構和形態(tài)(2)支鏈型長鏈分子兩邊，接有相當數量的側鏈，稱支鏈型聚合物，如高分子的結構和形態(tài)

(3)體型當高分子化合物的鏈與鏈之間有交聯(lián)鍵連接時，則形成體形結構，如聚丙烯酰胺(PAM)用甲醛CH20交聯(lián)：高分子的結構和形態(tài)

第四節(jié)高分子的分類高分子的分類

一、按來源分類天然高分子、合成高分子和生物高分子。天然高分子如淀粉、植物膠、纖維素等；合成高分子又分加聚高分子(均聚物、共聚物)及縮聚高分子(縮聚物)；生物高分子是由微生物(細菌)合成的高分子，如生物聚多醣類高分子。高分子的分類

nCH2=CH2[CH2CH2]nnCH2=CH[CH2CH]nCONH2CONH2高分子的分類二、按溶解性分類油溶性高分子和水溶性高分子。三、按熱性質分類熱塑性高分子---加熱后可以軟化變形，甚至流動，冷卻后可以固化；熱固性高分子---加熱固化后再加熱也不易變形。高分子的分類四、按工藝或用途分類塑料、橡膠和纖維五、按幾何結構分類線型高分子(一維高分子)；支鏈型高分子(二維高分子)；體型高分子(三維高分子)。高分子的分類六、按主鏈結構分類碳鏈高分子，即聚合物主鏈是由C原子構成，如聚烯烴及二烯烴衍生物；雜鏈高分子，聚合物主鏈除C外還有0，S，N，P等元素分子組成；元素高分子，聚合物主鏈上有Si、Ti、Al等天然有機物中不常見的元素原子(見下表)。高分子的分類第五節(jié)高分子溶液高分子溶液高分子溶液是高分子在溶劑(水或油)中分散而成的均勻分子分散體系；高分子溶液的顆粒直徑約10-7~10-5cm，在膠體溶液的范圍內，但不同于膠體溶液，它是穩(wěn)定體系，屬真溶液，而膠體溶液是不穩(wěn)定體系。

高分子溶液

一、高分子的溶解高分子的溶解與低分子化合物溶解不同，低分子溶解是分子相互擴散、滲透、最后形成分子分散的均相體系的過程。而高分子化合物的溶解，有兩個過程，必先經過溶脹的過程，然后才逐漸溶解。主要因為高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者分子運動速度存在數量級差別，溶劑分子能很快滲入高分子內部而高分子向溶劑擴散卻非常慢，故溶脹就是高分子吸收了溶劑分子后其重量、體積都相對增加的現(xiàn)象。并非所有的高分子都能溶解變成溶液。高分子溶液

一、高分子的溶解高分子溶解的條件：1)高分子結構為直鏈線型能溶解，交聯(lián)度很低的高分子加熱后緩慢溶解，交聯(lián)度高的體型高分子不溶不熔。高分子溶液

一、高分子的溶解2)高分子溶解必須有適當的溶劑。根據“相似相溶”的經驗規(guī)律，即極性相近規(guī)則，極性物質溶于極性溶劑中，非極性物質溶于非極性溶劑中。如聚丙烯酰胺有極性基團，可溶于水不溶于油；聚乙烯是非極性分子只溶于油而不溶于水，因此，要根據高分子的結構來選擇溶劑。高分子溶液

一、高分子的溶解3)分子鏈越長(即分子量越大)，高分子自身間的內聚力越大，溶解性越小。如PAM分子量在105~106都能溶于水，>107在水中幾乎不溶。

高分子溶液

二、高分子溶液的流變性流變性就是材料在力的作用下發(fā)生流動和形變的性質。高分子的流變性可簡單地劃分為彈性、粘性和塑性，塑性在形式上可看作彈性和粘性的組合，而流變性則是三種流變行為更復雜的組合。MCR300高級擴展式流變儀是旋轉粘度計的一種，屬錐板式。其測量粘度的原理是使平板在液體中旋轉，或這些物體靜止，而使周圍的液體作同心狀旋轉流動時，這些物體均將受到基于液體的黏滯阻力產生的力矩作用。若旋轉速度等條件相同，這個力矩大小將隨液體的黏稠程度而變化，液體粘度越大，力矩越大，因此測定力矩就可得液體的粘度。

MCR300高級擴展式流變儀高分子溶液

二、高分子溶液的流變性1.流體的幾種主要流型(1)牛頓流體---凡剪切應力(τ)和剪切速率(γ)之間呈線性關系的流體，或在一定溫度下，無論什么流態(tài)，其粘度為一常數的流體稱牛頓流體。如水、輕質油、低分子溶液都是牛頓流體，在τ-γ普通座標上為一條通過原點的直線。

高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(2)非牛頓流體---表觀粘度為剪切應力與剪切速率的比值。非牛頓流體又分流變性與時間無關(無時間依賴性)的流體如賓漢塑性體(無切變速率依賴性)及流變性與時間有關(有時間依賴性)的觸變性和震凝性流體。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性1)賓漢塑性體---此種流體的特點是開始受到外力作用時不流動，當外力逐漸增大到某一臨界值τ。時才開始流動，此臨界值稱為屈服值。當作用力小于τ。時，流體內部結構恢復，不能流動，流動以后其流態(tài)同牛頓流體，如鉆井用的般土泥漿、油漆、泡沫等。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性2)假塑性流體式中K為稠度系數，n為流型指數，此種流體的特點是：在極低和極高的剪切速率下，其流態(tài)近于牛頓體，在中等剪切速率下(油田一般使用條件)速率增加表觀粘度變小，即切力變稀。多數高分子溶液、含蠟原油等屬此種流型，它們往往還是屈服假塑性流體即帶屈服值的假塑性流體，因為高分子的溶液、含蠟原油在低溫時或濃度高時分子間會形成結構，因而叫屈服假塑性流體。K越大，高分子的增粘能力越強；η越大越接近于牛頓流體。當η=1，K=η時為牛頓流體。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性3)脹流型流體τ=kγn

，n>1與假塑性流體恰好相反，這種流體的特點是剪切速率增加，表觀粘度增加，這就叫切力變稠，體積發(fā)生膨脹，這主要是因為脹流體系中質點排列很緊密，故靜止時質點間被液體占有的空隙體積最小，攪動時質點發(fā)生重排，使空間體積增加，所以體系總體積增大，由于空隙增大，質點接觸處的液層量減少，液層原有的潤滑效應相應減弱，所以流動阻力增加。少數高分子懸浮液以及淀粉、蛋白質、瀝青等屬脹流型流體。假塑性及脹流型流體又叫冪律流體，因為其τ~γn是指數關系。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性以上三種流體的表觀粘度只取決于剪切速度的大小，而與剪切速度作用的時間無關，因此它們又稱為與時間無關的非牛頓流體。還有的流體表觀粘度不僅與剪切速度有關，還與剪切作用的時間有關。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性4)觸變性流體γ=常數時，表觀粘度隨剪切時間的加長而變小，當剪切取消時，其表觀粘度又可恢復（可逆）稱為觸變性，含蠟原油溶液都有觸變性。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性5)震凝性流體當γ=常數時，表觀粘度隨剪切時間的加長而變大，剪切力取消后，不能恢復原狀(不可逆)，如造型石膏、糊狀物有此特性。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(3)粘彈性流體理想的彈性體，受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關；理想的粘性體受到外力后，形變隨外力線性發(fā)展。而高分子材料的形變性質與時間有關，介于理想彈性體和理想粘性體之間(見下圖)稱之為粘彈性。粘彈性是高分子材料的一個重要特性，高分子溶液也表現(xiàn)出粘彈性。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性高分子溶液

二、高分子溶液的流變性2.高分子溶液的粘度粘度是液體分子運動時內摩擦的度量，高分子溶液的粘度是溶液中的高分子之間受到運動的影響而產生的摩擦阻力，非牛頓流體的粘度一般用表觀粘度表征。BrookfieldDV-II+系列布氏旋轉粘度計

ULA超低粘度適配器

布氏粘度計是同軸圓筒式旋轉粘度計，它通過浸入被測液中的轉子的持續(xù)旋轉形成的扭矩來測量粘度值，扭矩與浸入樣品中的轉子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而與粘度也成比例。本儀器可測定牛頓型液體絕對粘度（動力粘度），也適用于非牛頓型液體，測量粘度的范圍較廣。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性高分子溶液粘度的幾種表示方法：相對粘度：表示溶液粘度比溶劑粘度大的倍數。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性

增比粘度：表示溶液粘度比溶劑粘度增加的分數。比濃粘度：表示所有高分子在濃度C的情況下，對溶液粘度的貢獻，其值隨C的變化而變化。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性特性粘度：定義式為：表示單個高分子在濃度C的情況下，對溶液粘度的貢獻，它是無限稀釋高分子溶液的比濃粘度，其值與濃度無關，在一定的濃度及溶劑中，此值取決于單個高分子的結構及分子量，高分子的分子越長(即分子量越大)或體積越大，對流體的阻力就越大，因而粘度也就越大，故特性粘數[η]是與溶掖中的分子量及分子形態(tài)有關的特性數據。所以由[η]可測定高分子的分子量，這也就是粘度法測分于量的原理。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性3．影響高分子溶液粘度的主要因素(1)溶劑的影響在良溶劑中，溶劑化使高分子線團舒展擴張，線團間的聚集作用減弱，線團的密度減小，對溶劑分子流動的干擾大，粘度大；在不良溶劑中，溶劑分子和鏈段間的作用力小，鏈段間的內聚力使線團緊縮，線團密度增大，粘度減小。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(2)分子量和濃度的影響相同濃度下，分子量大粘度大，因為一般高分子在溶液中的形態(tài)是無規(guī)線團狀，它的流動是大分子通過各鏈段數協(xié)同“跳躍”，而實現(xiàn)整個質心的位移，大分子鏈越長，需要協(xié)同跳躍的鏈段數越多，困難就越大，所以表現(xiàn)為分子量越大粘度越大。在相同分子量下，濃度越高粘度越大，因為濃度升高后，大分子線團靠得更緊密，纏結點增加，形成網絡結構，所以粘度增加。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(3)溫度的影響一般高分子溫度上升粘度下降，大約溫度每上升1℃粘度下降1％~10％。因為溫度上升，分子運動加劇，分子間力下降，纏結點松開，所以粘度下降。溫度上升的同時溶劑擴散能力增強，使溶劑化程度下降，分子內旋轉的能量增加，使分子更加卷曲，因而粘度下降。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(4)剪切速率的影響高分子溶液是一種對剪切十分敏感的假塑性流體，溶液粘度隨剪切速率上升而下降，在低剪切速率下大分子線團互相靠近，溶液呈現(xiàn)出很高的粘度。在剪切作用下，卷曲線團被拉直取向，有利于大分子之間的相互滑動，使粘度降低；剪切速率加大，大分子更易取向拉直，流動阻力降低，所以粘度降低更甚；當剪切取消后，粘度又可慢慢恢復，此種現(xiàn)象叫切力變稀。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性當剪切速率增大到很大時，粘度大大下降，此時，切力取消后，大分子粘度再也不能恢復，此種現(xiàn)象叫剪切降解，這是因為大分子鏈被打斷。切力變稀和剪切降解的區(qū)別在于切力變稀只是大分子形態(tài)改變，所以一旦切力取消大分子又可恢復原形態(tài)，粘度也就恢復了，而剪切降解是大分子鏈被打斷，變成了小分子，因而粘度不能恢復。分子量大，剪切敏感性大，因為無規(guī)線團纏結、消除效應大，也就是說容易變形。分子量分布寬的較分布窄的剪切敏感性大。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(5)含鹽量的影響Na+對高分子溶液的粘度影響較大，尤其是二價陽離子。如對HPAM部分水解聚丙烯酰胺：高分子溶液

二、高分子溶液的流變性高分子線團中有-COOH和-COONa基團，在水溶液中可離解成-COO-、H+；-COO-、Na+，由于靜電斥力，使高分子線團疏松，粘度變大。當加入Na+，其溶劑化作用強，能吸收大量水份，抑制了-COOH的離解，同時由于有Na+，也抑制了-COONa中Na+的離解，因而高分子線團間的靜電斥力減弱，線團緊密，所以粘度下降。高分子溶液

二、高分子溶液的流變性(6)其它因素如pH值、水解度等對PAM、PAN等高分子化合物的粘度也都是重要的影響因素。高分子溶液

三、減阻作用減阻又稱Toms效應。加入少量高分子化合物，使流體流過固體表面的摩擦阻力大大降低的作用叫減阻作用。鉆井中減少泥漿的摩阻，采油中減少壓裂液、堵水劑及注入水的摩阻，油氣集輸中減少輸油管線的摩阻都是十分重要的問題。減阻可以節(jié)約動力，發(fā)揮現(xiàn)有設備的作用。還可使原來因摩阻太大，不能實現(xiàn)的作業(yè)成為可能。高分子溶液

三、減阻作用如壓裂液減阻，可使其到地層保持高壓，不致因壓力損失大，而達不到預期的壓裂效果。輸油上減少摩阻，可使管線輸油量增加。美國阿拉斯加管線，加油溶性減阻劑α烯烴聚合物10mg/L，減阻率可達25％。水溶性減阻劑減阻率甚至可達80％以上，聚氧乙烯PEO，加30mg/L，減阻率可達67％，鈉羧甲基纖維素(CMC)的水溶液，湍流摩阻比水還低，可見某些高分子溶液有良好的減阻性能。高分子溶液

四、交聯(lián)和絡合-聚合度變大的化學變化增加高分子溶液的粘度可以通過增加高分子溶液的濃度來達到，也可把高分子交聯(lián)起來形成網絡結構而增粘，提高濃度增粘不經濟，因此，利用高分子交聯(lián)特性來增粘的方法已普遍使用。交聯(lián)就是高分子靠交聯(lián)劑的共價鍵結合而成，這種鍵與高分子內部的共價鍵一樣強。絡合是指高分子與金屬離子形成配位鍵而聯(lián)結起來，這種配位健比共價鍵弱，易受剪切而降解。高分子溶液

四、交聯(lián)和絡合-聚合度變大的化學變化如聚丙烯酰胺可以通過甲醛交聯(lián)起來，部分水解聚丙烯酰胺可與Al3+、Cr3+等交聯(lián)成鋁凍膠和絡凍膠。在交聯(lián)反應中高分子化合物稱為成膠劑；與高分子發(fā)生反應，使其成為體型或網狀結構的化學劑稱為交聯(lián)劑。高分子溶液

五、降解—聚合度變小的化學變化降解可分為三類：物理降解---由光、熱、輻射、機械剪切所引起的降解為物理降解；化學降解---由酸、堿、氧等引起的降解稱化學降解；生物降解---由酶(細菌)所引起的降解稱為生物降解。高分子溶液

六、水解—聚合度相似的化學變化水解是物質加水所引起的分解作用。凡含有酯鍵RCOOR、醚鍵—O—、酰胺鍵—CONH2、腈基—CN的高分子，在酸或堿的作用下，都可發(fā)生水解反應，使高分子溶液性質有所改變。如PAM水解成HPAM：第六節(jié)油田常用的幾種高分子油田常用的幾種高分子一、聚乙烯PE（polyethylene）可用作工程塑料、絕緣材料、耐腐蝕的塑料管線、塑料容器，高壓聚乙烯可作油井防蠟劑。油田常用的幾種高分子二、聚丙烯酰胺PAM(polyacrylamide)聚丙烯酰胺是石油工業(yè)中用途最廣泛的一種高分子化合物，在鉆井泥漿中用作降失水劑、絮凝劑、防塌劑，采油中用作增粘劑、驅油劑，壓裂中作懸砂劑，微乳液驅中作流度緩沖劑，作選擇性堵水劑，還有的用它作防垢劑。油田常用的幾種高分子PAM的分類：（1）非離子型：一