第6章元素化學與無機材料

第6章元素化學與無機材料2大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心3大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心4大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.1單質(zhì)的物理性質(zhì)6.1.1熔點、沸點和硬度變化規(guī)律都是先升高，再降低。上述變化規(guī)律主要決定于它們的晶體類型、晶格中粒子間的作用力和晶格能。5大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心同一周期，從左到右，晶體類型由金屬晶體過渡到原子晶體和分子晶體。原因如第三周期NaMgAl

Si

PSCl金屬晶體原子晶體分子晶體6大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心如第4-6周期KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn堿金屬的半徑大，價電子少，因而金屬鍵較弱，所以熔點低。到d區(qū)元素，半徑減小，價電子增多，金屬鍵增強，因此，熔、沸點升高，直至VI副族；VI副族以后，未成對d電子數(shù)又減小，因此熔、沸點了降低。到了ds區(qū)及p區(qū)金屬，其晶體類型從金屬晶體向分子晶體過渡，因此熔點較低。7大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心“之最”在所在單質(zhì)中硬度最大的是金剛石熔點、沸點最低的是氦硬度最大的金屬是鉻熔點最高的金屬是鎢熔點最低的金屬是汞8大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.1.2導電性和能帶理論9大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心1.單質(zhì)的導電性導體半導體絕緣體銀、銅、金、鋁是最好的導電材料。金屬的純度和使用的溫度對導電性能也有影響。p區(qū)右上部的元素及稀有氣體的單質(zhì)為絕緣體p區(qū)從B到At對角線附近的元素單質(zhì)大都具有半導體的性質(zhì)，硅和鍺是公認最好的半導體10大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心2.固體能帶理論3s3sσ3sσ3s*Na2當有1molNa時，由此組合的相應分子軌道就有1mol，這些分子軌道之間的能級相差小，幾乎連成一片，形成了具有一定上限和下限的能帶。這1mol分子軌道可以容納2mol的電子，但實際上只有1mol的電子在成鍵軌道，而另一半是空的，此時3s能帶是未滿的，稱未滿帶。11大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心金屬晶體中存在這種未滿的能帶是金屬能導電的根本原因?？漳芗夒娮诱加玫哪芗?s能帶未滿帶中的電子在外界電場的影響下，并不需要消耗多少能量就可以躍入未滿能帶的空分子軌道，使金屬具有導電性。12大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心鎂的3s能帶是全滿的，叫滿帶。但3s和3p能帶發(fā)生部分重疊，使3s中的電子也可以進入3p能帶，所以也可以導電。空能級3p電子占用的能級3s13大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心空帶滿帶禁帶空帶滿帶禁帶半導體滿帶禁帶窄絕緣體滿帶禁帶寬14大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心15大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（1）金屬與氧的作用s區(qū)金屬在空氣中燃燒時除能生成正常的氧化物外，還能生成過氧化物。普通氧化物Li2O、BaO、MgO過氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、BaO4-O-O--O-應用：固體儲氧物質(zhì)，與H2O或CO2放出O216大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心p區(qū)金屬元素的活潑性一般遠比s區(qū)金屬弱錫鉛銻鉍等在常溫下與空氣無顯著作用。鋁較活潑，易與氧化合，但可形成一層致密的氧化物保護膜，阻止氧化進一步進行。d區(qū)和ds區(qū)金屬的活潑性也較弱。從左到右一般逐漸減弱，但不明顯。過渡金屬的活潑性從上到下是減弱的。17大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（2）金屬的溶解(H+/H2)>(Na+/Na)電極電勢s區(qū)的數(shù)值都比較小，所以用水作氧化劑就能將金屬溶解。2Na+2H2O=H2↑+2NaOH鈹和鎂可形成致密的氧化物膜而穩(wěn)定p區(qū)和和第4周期d區(qū)金屬及鋅的雖也為負值，但比s區(qū)的要大，所以只能溶于酸第5、6周期d區(qū)和ds區(qū)金屬及銅的>0，所以不能溶于非氧化性酸18大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心不活潑金屬可溶于王水。3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO(g)+2H2O鈮,鉭,釕,銠,鋨,銥可溶于濃的HF和HNO3中此外，鋁鎵錫鉛鉻鋅還能溶于堿溶液。2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2(g)Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2(g)19大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心2.金屬的鈍化由于金屬在空氣中氧化生成的氧化膜具有較顯著的保護作用。容易產(chǎn)生鈍化作用的有鋁,鐵,鉻,鎳,鈦及其合金應用：用鐵制的容器貯運濃HNO3和濃H2SO4如果在鋼中加入鉻、鋁和硅等，由于生成的氧化膜，有效的減慢了鋼的氧化。20大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.2.2非金屬單質(zhì)的氧化還原性易得電子，呈現(xiàn)氧化性，且符合規(guī)律。除F2、O2外，大多數(shù)還具有還原性(1)強氧化性，用作氧化劑。強弱可用或ΔG來判斷Cl2+2I-=2Cl-+I25Cl2+I2+6H2O=10Cl-+2IO3-+12H+(Cl2/Cl)=1.358V>(IO3/I2)=1.195V21大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心(2)較不活潑的非金屬單質(zhì)用作還原劑碳常用于煉鐵3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)一般不與稀酸作用，但可以與氧化性酸反應S+2HNO3(濃)=H2SO4+2NO(g)C+2H2SO4(濃)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O22大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心(3)大多數(shù)具有氧化生和還原性。2H2+O2=2H2O2Li+H2=2LiH還原性氧化性Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反應Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O(4)不活潑的非金屬單質(zhì)可作保護氣23大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.3無機化合物的物理性質(zhì)6.3.1鹵化物的熔點、沸點24大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心25大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心1.IIA族元素氯化物,自上而下熔點升高2.多數(shù)過渡金屬及p區(qū)熔點低，且同一金屬元素的低價態(tài)氯化物的熔點經(jīng)高價態(tài)的要高。如：FeCl2>FeCl3,SnCl2>SnCl4非金屬的氯化物：PCl5,CCl4,SiCl4分子晶體活潑金屬氯化物：NaCl,KCl,BaCl2金屬的氯化物：AlCl3,FeCl3,ZnCl2晶體結(jié)構(gòu)離子晶體過渡型26大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.3.2氧化物的熔點、沸點和硬度27大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心活潑金屬氧化物：Na2O,MgO,BaO非金屬的氧化物：SO2,N2O5,CO2金屬的氧化物：Al2O3,Fe2O3,TiO2晶體結(jié)構(gòu)離子晶體分子晶體過渡型(低)原子晶體非金屬的氧化物：SiO2過渡型(高)金屬的氧化物：V2O5,CrO3,Mn2O7相同價態(tài)的金屬的氧化物的熔點都比其氯化物高MgO>MgCl2,Al2O3>AlCl3,Fe2O3>FeCl3,CuO>CuCl228大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.4無機化合物的化學性質(zhì)6.4.1氧化還原性（1）高錳酸鉀KMnO43d54s2

暗紫色晶體，溶液呈紫色。在酸性介質(zhì)中是很強和氧化劑，氧化能力隨介質(zhì)的減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。(MnO4-/Mn2+)=1.506V(MnO4-/MnO2)=0.595V(MnO4-/MnO42-)=0.558V29大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心在酸性條件下2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O在中性或弱堿性條件下2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-在堿性條件下2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O無色溶液棕褐色沉淀綠色溶液30大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（2）重鉻酸鉀在酸性條件下K2Cr2O7Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O橙紅色綠色2Cr2O72-+3C2H6O+16H+=4Cr3++3C2H4O2+11H2O檢測司機酒后駕車2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O聚合水解黃色橙紅色Cr3++3OH-=Cr(OH)3==Cr(OH)4-=CrO2-OH-31大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（3）亞硝酸鹽NO2-既有氧化性又有還原性在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)為氧化性2NO2-+2I-+4H+=2NO(g)+I2+2H2O遇較強氧化劑，表現(xiàn)為還原性Cr2O72-+3NO2-+8H+=2Cr3++3NO3-+4H2O亞硝酸鹽均可溶于水并有毒，是致癌物質(zhì)32大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（4）過氧化氫H2O2既有氧化性又有還原性，且會發(fā)生歧化反應在酸性或堿性介質(zhì)中都表現(xiàn)為氧化性H2O2+I-+2H+=I2↓+2H2O遇較強氧化劑，表現(xiàn)為還原性2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OH2O2廣泛用于漂白、殺菌、氧化劑。作為氧化劑時不會引入雜質(zhì)；使用時要小心！33大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心4.6.2酸堿性1.氧化物及其水合物的酸堿性氧化物酸性氧化物SO2堿性氧化物Na2O兩性氧化物Al2O3不成鹽氧化物，如CO,NO氫氧化物酸性氫氧化物H2SO3堿性氫氧化物NaOH兩性氫氧化物Al(OH)3水合物不論酸堿性，都可以表示為R(OH)x34大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心習慣上，寫酸的化學式時，把氫寫在前面寫堿的化學式時，寫成氫氧化物的形式如：硼酸寫成H3BO3,而不寫成B(OH)3氫氧化鑭是堿，則寫成La(OH)3當R的氧化值較高時，氧化物的水合物易脫水。如：H5NO5脫2個水分子成HNO3H5PO5脫1個水分子成H3PO4對于兩性的氫氧化物，如氫氧化鋁，既可以寫成Al(OH)3，又可以寫成H3AlO3或HAlO235大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心酸堿性強弱的一般規(guī)律（1）最高價態(tài)氧化物及其水合物，從左到右（同周期）酸性增強，堿性減弱；自上而下（同族）酸性減弱，堿性增強。副族變化緩（2）同一元素形成不同價態(tài)氧化物及其水合物時，一般高價態(tài)的酸性比低價態(tài)的要強H2CrO4>H2MoO4>H2WO4HClO4>HClO3>HClO2>HClO36大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心R為低價態(tài)（≤+3）金屬元素（s區(qū)和d區(qū)）時，其氫氧化物呈堿性。R為高價態(tài)（+3~+7）非金屬或金屬性較弱的元素（p區(qū)和d區(qū)）時，其氫氧化物呈酸性。R為中間價態(tài)（+2~+4）一般金屬元素（p區(qū)、d區(qū)和ds區(qū)）時，其氫氧化物呈兩性。R的電荷數(shù)對氧化物的水合物的酸堿性有影響37大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心2.氯化物與水的作用（水解）（1）活潑金屬的氯化物不水解。pH值不變?nèi)纾篘aCl,KCl,BaCl2（2）大多數(shù)不太活潑金屬的氯化物會不同程度的水解。pH值變小如：MgCl2,FeCl3,SnCl2MgCl2+H2OMg(OH)Cl+HClZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl38大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心FeCl3+H2OFe(OH)Cl2+HClSnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+2HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl通常水解反應都是分級，可逆的，且產(chǎn)物都不生成沉淀。也有例外的：配制時要先將固體溶于濃酸，再加適量水配SnCl2時，通常還要加入此Sn固體39大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心（3）多數(shù)非金屬氯化物和某些高價態(tài)金屬的氯化物與水發(fā)生完全反應（完全水解）BCl3(l)+3H2O=H3BO3(aq)+3HCl(aq)SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl(aq)應用：軍事上用作煙霧彈；提純鍺。40大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心3.硅酸鹽與水的作用SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3=Na2SiO3+CO2Na2SiO3溶于水所得的粘稠溶液叫做水玻璃SiO32-+H2O=H2SiO3+2OH-工業(yè)上重要的無機粘結(jié)劑41大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心6.5配位化合物6.5.1配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)42大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心陽離子d區(qū)、ds區(qū)中性原子Fe(CO)5極少數(shù)高價非金屬SiF62-3.中心離子或原子配離子的形成體含孤對電子CN-，SCN-，NH3，H2O，Cl-配位劑4.配位體與配位原子EDTA、KCN、KSCN、NaCl，43大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心配位原子與中心離子直接以配位鍵相結(jié)合的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）以配位鍵結(jié)合的原子提供電子對。N，O，Cl，F(xiàn)，S…5.配位數(shù)單齒配體一個配體中只有一個配位原子。NH3、H2O、Cl-、F

-、CN-、S2O32-、SCN-44大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。多齒配體C2O42－氨基乙酸NH2CH2COOH乙二胺(en)鄰二氮菲丁二酮肟雙齒配體45大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心與中心離子成鍵的配位體的數(shù)目配位體數(shù)單齒配體，配位數(shù)與配位體的數(shù)目相同。EDTA六齒配體Y4-

[Co(en)3]Cl3、CaY2-

[CoCl(OH)2(NH3)3]H4Y46大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心：易形成較穩(wěn)定的五元或六元環(huán)。螯合物及其特點1.螯合物2.螯合劑[Cu(en)2]2＋中心離子和多齒配體結(jié)合、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。47大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心[Cu(NH3)4]2++2en=[Cu(en)2]2++4NH3如果配合物的形成體是中性原子，配位體是CO分子，這類配合物稱為羰合物。如Fe(CO)5，Ni(CO)448大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心3.價鍵理論（1）中心離子（或原子）有空的價電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對電子而形成配位鍵（2）在形成配位化合物時，中心離子提供的空軌道進行雜化，形成多個具有一定方向的雜化軌道，使配合物具有一定的空間構(gòu)型。49大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心中心離子雜化軌道類型CuCl2-、[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、Au(CN)2]-

（1）配位數(shù)247Ag+4d10sp雜化[Ag(NH3)2]+NH3NH34d5s5p鍵角180°50大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心sp3Be2+(1s2)、Zn2+(3d10)、Cd2+、Hg2+配合物（2）配位數(shù)4sp3NiCl42-、Ni(NH3)42+，2個未成對電子，正四面體。51大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心按配位原子英文字母順序排列。7.1.3配合物的命名陰離子配體·中性分子配體合中心離子（氧化數(shù)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ）內(nèi)界順序同類型配體順序H2O配體數(shù)目用一、二、三、四等數(shù)字表示。NH3不同配體間以

·

隔開。52大連輕工業(yè)學院基礎化學教學中心[CrCl2(H2O)4]Cl