第五章配位滴定20111219

復(fù)習(xí)滴定分析的條件？配位反應(yīng)發(fā)生的條件？2/6/20231材料學(xué)工程學(xué)院§5配位滴定法

§5.1概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法,以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑：形成分級(jí)配合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定,難判終點(diǎn)．(如CN-與Cd2+的配位反應(yīng))有機(jī)配位劑：形成低配合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸2/6/20232材料學(xué)工程學(xué)院氨羧配位劑乙二胺四乙酸(EDTA)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····2/6/20233材料學(xué)工程學(xué)院乙二胺四丙酸(EDTP)

乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)2/6/20234材料學(xué)工程學(xué)院環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA)2/6/20235材料學(xué)工程學(xué)院§5.2.1.EDTA(H4Y)的性質(zhì)

1、物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y?2H2O（飽和溶液濃度：0.3M，pH

：4.5）2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：§5.2EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性2/6/20236材料學(xué)工程學(xué)院乙二胺四乙酸（EDTA）的結(jié)構(gòu)2/6/20237材料學(xué)工程學(xué)院H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262/6/20238材料學(xué)工程學(xué)院EDTA分布曲線2/6/20239材料學(xué)工程學(xué)院不同pH值下EDTA的主要存在形式pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>12H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2/6/202310材料學(xué)工程學(xué)院§5.2.2EDTA與金屬離子的配合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥202/6/202311材料學(xué)工程學(xué)院

配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：在不發(fā)生副反應(yīng)的情況下，KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY2/6/202312材料學(xué)工程學(xué)院某些金屬離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92/6/202313材料學(xué)工程學(xué)院M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)2/6/202314材料學(xué)工程學(xué)院Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型2/6/202315材料學(xué)工程學(xué)院EDTA螯合物的模型2/6/202316材料學(xué)工程學(xué)院

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠2/6/202317材料學(xué)工程學(xué)院1)廣泛配位性→五、六元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深小結(jié)：EDTA配合物特點(diǎn)：2/6/202318材料學(xué)工程學(xué)院§5.3外界條件對(duì)EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響著重討論酸效應(yīng)及配位效應(yīng)2/6/202319材料學(xué)工程學(xué)院§5.3.1EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)1、酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。2、酸效應(yīng)系數(shù)(Y(H))：H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用Y(H)未與M配合的總濃度Y4-的平衡濃度2/6/202320材料學(xué)工程學(xué)院H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262/6/202321材料學(xué)工程學(xué)院不同pH值時(shí)的lgαY（H）2/6/202322材料學(xué)工程學(xué)院在許多情況下,是忽略了MY的副反應(yīng)2/6/202323材料學(xué)工程學(xué)院例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：2/6/202324材料學(xué)工程學(xué)院不同pH值時(shí)的lgαY（H）§5.3.4配位滴定中適宜PH條件的控制2/6/202325材料學(xué)工程學(xué)院1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限）（EDTA的酸效應(yīng))(不考慮αM)當(dāng)

lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)—lgc≥6時(shí),可直接用配位滴定法滴定金屬離子M此時(shí)有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY

-lgcsp—6lgαY(H)對(duì)應(yīng)的pH即為pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K’MY≥6,

2/6/202326材料學(xué)工程學(xué)院例如:若csp=0.010mol·L-1，則lgαY(H)≤lgKMY-8KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY

=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.02/6/202327材料學(xué)工程學(xué)院酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）pH2/6/202328材料學(xué)工程學(xué)院酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用1、確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。２、從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；３、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。（如Ca2+、Mg2+）４、利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值pHmax；５、還要考慮指示劑的使用的pH范圍。2/6/202329材料學(xué)工程學(xué)院(2)最低酸度(pH高限)（羥基配位效應(yīng)）以不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)M(OH)n(I=0.1)cM(初始0.02M)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.22/6/202330材料學(xué)工程學(xué)院(3)酸度控制

M+H2Y=MY+2H+需加入緩沖劑控制溶液pH緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力不干擾金屬離子的測(cè)定:

2/6/202331材料學(xué)工程學(xué)院例溶液中Mg2+的濃度為1.0×10-2mol·L-1。試問：(1)在pH＝5.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時(shí)情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH=11.0時(shí)情況又如何？

解：查表可知：（1）當(dāng)pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0時(shí)，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當(dāng)pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10.0時(shí)，能用EDTA滴定Mg2+2/6/202332材料學(xué)工程學(xué)院（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會(huì)隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。當(dāng)pH=11.0時(shí)[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見，當(dāng)pH=11.00時(shí)，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀完全。2/6/202333材料學(xué)工程學(xué)院§5.4配位滴定曲線

欲使滴定過程中K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為VY(ml)，則滴定分?jǐn)?shù)為

2/6/202334材料學(xué)工程學(xué)院

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1Cca越大,pCa越小2/6/202335材料學(xué)工程學(xué)院－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍2/6/202336材料學(xué)工程學(xué)院10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。2/6/202337材料學(xué)工程學(xué)院2001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的配合體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM

=10-2mol·L-12/6/202338材料學(xué)工程學(xué)院M

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色§5.5.1金屬指示劑的作用原理§5.5金屬離子指示劑及其他指示終點(diǎn)的方法2/6/202339材料學(xué)工程學(xué)院例：指示劑鉻黑T(EBT)，EBT本身是三元酸H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHH2In-紅色HIn2-藍(lán)色----MIn-酒紅色EBT使用pH范圍：8－112/6/202340材料學(xué)工程學(xué)院§5.5.2金屬離子指示劑的應(yīng)具備的條件1.顯色配合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同。2.顯色配合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。3.顯色反應(yīng)靈敏、快速，有良好的變色可逆性。4.金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。2/6/202341材料學(xué)工程學(xué)院使用金屬指示劑應(yīng)注意1.指示劑的封閉現(xiàn)象若K

MIn>KMY,

則封閉指示劑

Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用2.指示劑的僵化現(xiàn)象（若生成沉淀或膠體，將延緩終點(diǎn)的到達(dá)）

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱2/6/202342材料學(xué)工程學(xué)院§5.5.3

常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)8-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+（

Fe3+Ni2+、AL3+等封閉XO

）二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+（

Fe3+、Ni2+、AL3+等封閉XO

）磺基水楊酸(SSal)1.5~2.5無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑12-13藍(lán)紅Ca2+（

Fe3+Ni2+、AL3+等封閉NN

）PAN(Cu-PAN)

2-12黃紫紅Cu2+、Ni2+、Pb2+等2/6/202343材料學(xué)工程學(xué)院常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色

藍(lán)色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍(lán)色

橙色它與金屬離子形成的配合物為酒紅色使用范圍:8<pH<10通常使用pH9的氨性緩沖溶液2/6/202344材料學(xué)工程學(xué)院2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黃色

紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+對(duì)其有閉封作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液2/6/202345材料學(xué)工程學(xué)院3.PAN

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色

黃色

淡紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ni2+封閉作用,PAN易僵化使用范圍:pH1~122/6/202346材料學(xué)工程學(xué)院4.鈣指示劑pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒紅色

藍(lán)色

酒紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,CU2+,Fe3+和Al3+封閉作用.使用范圍:pH12~132/6/202347材料學(xué)工程學(xué)院§5.6混合離子的分別滴定

§5.6.1用控制溶液酸度的方法進(jìn)行分別滴定

一、準(zhǔn)確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求

lgKMY≥8.02/6/202348材料學(xué)工程學(xué)院當(dāng)CM=CN時(shí)，若無(wú)其他因素干擾，⊿lgK≥5，可以分別滴定。當(dāng)CM=CN時(shí)，若有其他因素干擾，⊿lgK，≥5，可以分別滴定。二、分別滴定判別公式2/6/202349材料學(xué)工程學(xué)院例pH=2.00時(shí)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴淀濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時(shí)，試問Al3+是否干擾滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,lgKFe(III)Y=25.10pH=2.00時(shí)，lgαY(H)=13.51

則lgK’AlY=16.30-13.51=2.79

lgK’Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行比較。

⊿

lgK′=lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。

2/6/202350材料學(xué)工程學(xué)院例：等濃度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,能否分步滴定解：能否分步滴定:△lgK=18.04-10.67=7.3>5

∴能2/6/202351材料學(xué)工程學(xué)院

例:溶液中Bi3+和Pb2+同時(shí)存在，濃度均為0.01mol·L-1，試問能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？

解：查表：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04已知：cBi=cPb=0.01mol·L-1lgKBiY–lgKPbY=27.94–18.04=9.95>5故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干擾。2/6/202352材料學(xué)工程學(xué)院在Pb2+存在下選擇滴定Bi3+的酸度范圍：0.7~1.6在實(shí)際測(cè)定中一般選pH=1.0pH0.7~1.0條件下滴定Bi3+(XO)，可以準(zhǔn)確滴定Bi3+

（Bi3+在PH=2時(shí)開始析出沉淀）滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+2/6/202353材料學(xué)工程學(xué)院對(duì)于離子濃度不同的混合溶液，分別滴定的條件2/6/202354材料學(xué)工程學(xué)院§5.6.1提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑——用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定⊿lgCMKMY≥5即lg(KMYCspM)-lg(KNYCspN)≥5消除滴定M時(shí)N的干擾，有如下方法：用掩蔽法進(jìn)行分別滴定使lg(KNYCspN)項(xiàng)減小至lg(KMYCspM)-lg(KNYCspN)≥52/6/202355材料學(xué)工程學(xué)院

1、配位掩蔽法----加掩蔽劑(A),降低[N]

1)先加掩蔽劑掩蔽N，再用EDTA滴定M：

例如：Al3+和Zn2+共存，可加F-掩蔽生成[AlF6]3-，用EDTA滴定Zn2+.M+Y=MYH+HiYNNYHkAANAjH+當(dāng)αY(H)>>αY(N)時(shí)lgKMY=lgKMY-lgY(H)相當(dāng)于N的影響不存在,說明掩蔽效果好2/6/202356材料學(xué)工程學(xué)院2)掩蔽解蔽法：先加掩蔽劑掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽劑破壞N絡(luò)合物，使N釋放出來(lái)，再用EDTA繼續(xù)滴定N 另取一份測(cè)總量，則可知Cu2+量PbY

ZnYCu(CN)32測(cè)Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb2＋Zn(CN)42-Cu

(CN)32-PbYZn(CN)42-Cu

(CN)32-測(cè)Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-pH＝10KCNY↓HCHOlgβ4=16.7lgβ3=28.6Y↓EBT銅合金2/6/202357材料學(xué)工程學(xué)院3)先以EDTA滴定M和N的總量，再加解蔽劑釋放出來(lái)Y，以金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，求出N的含量例如：Al3+和Ti（IV)共存，先用EDTA滴定，生成AlY和TiY后，加入苦杏仁酸，則只能釋放出來(lái)TiY中的EDTA，可測(cè)定Ti量。2/6/202358材料學(xué)工程學(xué)院使用配位掩蔽劑的應(yīng)注意的問題：1）掩蔽劑與干擾離子配位應(yīng)穩(wěn)定，且形成無(wú)色或淺色配合物:2）不能干擾待測(cè)離子:如pH10測(cè)定Ca2+、Mg2+、Al3+,若用F-掩蔽Al3+，則CaF2、MgF2CN-掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽Al3+;三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+…3）使用掩蔽劑時(shí)應(yīng)注意適用的PH范圍（KCN只允許在堿性溶液中使用）2/6/202359材料學(xué)工程學(xué)院2.沉淀掩蔽法Ca2+OH-Ca2+Y↓CaYMg2+pH>12

Mg(OH)2↓Ca指示劑

Mg(OH)2↓

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7Ca(OH)2:pKsp=4.9,Mg(OH)2:pKsp=10.4另取一份，在pH10測(cè)總量測(cè)Ca2/6/202360材料學(xué)工程學(xué)院常用沉淀劑掩蔽劑被沉淀離子被滴定離子pH指示劑NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+10鉻黑TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+Cu2+、Co2+、Ni2+10紫脲酸銨K2CrO4Ba2+Sr2+10MgY+鉻黑TNa2SCu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Bi3+Ca2+、Mg2+10鉻黑T2/6/202361材料學(xué)工程學(xué)院3.氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)或NH2OH·HCl紅

黃pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6測(cè)Fe

測(cè)Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Cu2+Cu+2/6/202362材料學(xué)工程學(xué)院5.7配位滴定的方式和應(yīng)用5.7.1直接滴定法滴定條件：1.lgCMK’MY≥62.反應(yīng)速度快3.有合適指示劑，無(wú)封閉現(xiàn)象2/6/202363材料學(xué)工程學(xué)院5.7.2返滴定法在試液中先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量返滴定法適用于下列情況：1.采用直接滴定法，無(wú)合適指示劑，有封閉現(xiàn)象。2.被測(cè)離子與EDTA的絡(luò)合速度較慢。3.被測(cè)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響滴定。2/6/202364材料學(xué)工程學(xué)院Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2+lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黃→紅例Al3+的測(cè)定2/6/202365材料學(xué)工程學(xué)院5.7.3置換滴定法利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子或EDTA，然后滴定。錫合金中Sn的測(cè)定（置換出EDTA）于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的溶液中加入過量的EDTA將Sn(IV)一起絡(luò)合,用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA.然后,加入NH4F選擇性地把Sn從SnY中釋放出來(lái),再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA，即可求得Sn的含量.2/6/202366材料學(xué)工程學(xué)院Al的測(cè)定（置換出EDTA）Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(過),ΔZn2+F-△Zn2+(測(cè)Al)(測(cè)Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅2/6/202367材料學(xué)工程學(xué)院被測(cè)M與Y的配合物不穩(wěn)定（置換出金屬離子）例lgKAgY=7.3lgKNiY=18.6

XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10氨緩Y2/6/202368材料學(xué)工程學(xué)院5.7.4間接滴定法⑴測(cè)非金屬離子:PO43-、

SO42-⑵待測(cè)M與Y的配合物不穩(wěn)定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)？pH10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+2/6/202369材料學(xué)工程學(xué)院5.7.5配位滴定結(jié)果的計(jì)算由于EDTA通常與各種金屬離子以1:1配位，因此結(jié)果計(jì)算比較簡(jiǎn)單。2/6/202370材料學(xué)工程學(xué)院直接滴定法應(yīng)用實(shí)例水的總硬度及鈣鎂含量的測(cè)定

【定義】水的硬度最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力。水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度(即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來(lái)的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度)和非碳酸鹽硬度(即加熱后不能沉淀下來(lái)的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度)。2/6/202371材料學(xué)工程學(xué)院【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未統(tǒng)一，目前我國(guó)使用較多的表示方法有兩種：一種是將所測(cè)得的鈣、鎂折算成CaO的質(zhì)量，即每升水中含有CaO的毫克數(shù)表示，單位為mg·L-1；另一種以度(°)計(jì)：１硬度單位表示10萬(wàn)份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppmCaO。這種硬度的表示方法稱作德國(guó)度。【工業(yè)用水和生活飲用水對(duì)水的硬度的要求】我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計(jì)的硬度不得超過450mg·L-1。2/6/202372材料學(xué)工程學(xué)院【鈣鎂總量的測(cè)定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+配位，再與Mg2+配位；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來(lái)，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點(diǎn)。

2/6/202373材料學(xué)工程學(xué)院【水中鈣含量的測(cè)定】

另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時(shí)Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測(cè)定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質(zhì)量濃度（mg·L-1）可用下式計(jì)算：

≥52/6/202374材料學(xué)工程學(xué)院

直接滴定法應(yīng)用實(shí)例—EDTA的標(biāo)定2/6/202375材料學(xué)工程學(xué)院

直接滴定法應(yīng)用實(shí)例

—葡萄糖酸鈣含量的測(cè)定2/6/202376材料學(xué)工程學(xué)院例.稱取0.5000g煤試樣，灼燒并使其中的硫完全氧化，再轉(zhuǎn)變成SO42-，處理成溶液并除去重金屬離子后，加入0.0500mol/LBaCl220.00ml，使之生成BaSO4沉淀。過量的Ba2+用0.02500mol/LEDTA滴定，用去20.00ml。計(jì)算煤試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2/6/202377材料學(xué)工程學(xué)院SO42-+Ba2+(過量)→BaSO4↓Ba2+（剩余）+EDTA→BaY即煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.21%。解：2/6/202378材料學(xué)工程學(xué)院返滴定法應(yīng)用實(shí)例

—PO43-的測(cè)定PO43-的測(cè)定可利用過量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+，可計(jì)算出PO43-的