第六章光化學(xué)制氫轉(zhuǎn)換技術(shù)

第6章

光化學(xué)制氫轉(zhuǎn)換技術(shù)

（太陽(yáng)能制氫）定義：光化學(xué)制氫就是將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化為氫的化學(xué)自由能，通稱太陽(yáng)能制氫。氫氣是目前人們已知的自然界中最理想的燃料。太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)化是氫氣工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向，但是仍然有很多實(shí)際的問(wèn)題，對(duì)于光電化學(xué)制氫的關(guān)鍵是高效率、低成本的單結(jié)和多結(jié)太陽(yáng)電池的研究；對(duì)于光催化制氫的研究關(guān)鍵在光催化基本理論的研究以及高效、低成本、長(zhǎng)壽命光催化材料的合成。但“氫經(jīng)濟(jì)”即將成為必然，而清潔高效的氫氣生產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)化必將在遠(yuǎn)的將來(lái)成為現(xiàn)實(shí)。利用太陽(yáng)能生產(chǎn)氫氣的系統(tǒng),有光分解制氫，太陽(yáng)能發(fā)電和電解水組合制氫系統(tǒng)。太陽(yáng)能制氫是近30～40年才發(fā)展起來(lái)的。到目前為止，對(duì)太陽(yáng)能制氫的研究主要集中在如下幾種技術(shù)：熱化學(xué)法制氫、光電化學(xué)分解法制氫、光催化法制氫、人工光合作用制氫和生物制氫。太陽(yáng)輻射能氫能光電化學(xué)分解光催化分解熱熱動(dòng)力發(fā)電光伏發(fā)電光生物化學(xué)分解熱分解電解圖6-1光化學(xué)制氫轉(zhuǎn)換方法6.1光電化學(xué)分解水制氫

水分解為氫和氧的反應(yīng)是一個(gè)自由能增加的過(guò)程。為了使該反應(yīng)發(fā)生，必須對(duì)過(guò)程提供必須的能量。直接光照使水分解，光的波長(zhǎng)需要小于0.19μm。因此，利用太陽(yáng)能直接輻射分解水制氫幾乎是不可能的。

由電化學(xué)原理可知，電解水需要施加的理論電壓為1.23V。這就是說(shuō)，當(dāng)外電場(chǎng)將電子能量增加到1.23eV以上時(shí)，電子就具備能力將H?還原為H2，而電子躍遷留下的空穴，也就可能將H2O氧化放出O2

。6.1.2多結(jié)疊層太陽(yáng)能電池直接點(diǎn)解水制氫

太陽(yáng)能電池直接電解水制氫也稱一步法太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水制氫。1.多結(jié)疊層太陽(yáng)能電池直接點(diǎn)解水制氫原理式中，J為光電化學(xué)過(guò)程工作電流；H為入射太陽(yáng)輻射能量；1.229為分解水的最小電壓；這里的ηi取ηi=1.2.表面催化電極

對(duì)表面催化電極，有以下的技術(shù)要求：

①具有較低的表面過(guò)電勢(shì)。

②能使分解產(chǎn)生的氫氣泡和氧氣泡迅速脫離表面。③對(duì)可見(jiàn)光具有很高的透過(guò)率。

④耐腐蝕

⑤制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。6.2光催化分解水制氫

水對(duì)可見(jiàn)光和紫外線是透明的，所以誰(shuí)不能直接吸收太陽(yáng)能。要想利用太陽(yáng)能直接分解水制氫，必須借助于光催化材料，通過(guò)這些物質(zhì)吸收太陽(yáng)輻射，并有效地傳給水分子，使水分解。但這種光催化分解水制氫的效率很低，目前只有1%-2%。多年的實(shí)驗(yàn)研究表明，光催化分解水制氫的技術(shù)難點(diǎn)，就在于找到一種能夠高效地進(jìn)行光催化分解水制氫用的催化劑。目前，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的光催化分解水制氫的氧化還原催化體系主要有兩種，即半導(dǎo)體體系和金屬配合物體系。6.2.1半導(dǎo)體體系6.2.2金屬配合物體系

1972年發(fā)現(xiàn)三聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物的激發(fā)態(tài)具有電子轉(zhuǎn)移功能，根據(jù)絡(luò)合催化電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提出利用這一過(guò)程進(jìn)行太陽(yáng)能分解水制氫。[Ru(bipy)3]2+MLCT6.3熱分解水制氫

熱分解水制氫通常有兩種方法，即直接熱分解法和熱化學(xué)分解法。6.3.1直接熱分解法

若將水或水蒸汽加熱到3000K以上，則水中的氫和氧開(kāi)始分解，其分解反應(yīng)式為：6.3.2熱化學(xué)分解水制氫

在水中加入一種或多種化學(xué)元素或化合物，然后將溶液加熱到一定的溫度，則在溶液中產(chǎn)生水解反應(yīng)，生成氫和氧。水中加入的化學(xué)元素或化合物，只是起到促進(jìn)水產(chǎn)生分解的催化作用，它們?cè)谡麄€(gè)反應(yīng)過(guò)程中，將不斷地再生和再循環(huán)。所以，這種熱化學(xué)分解水制氫也稱熱化學(xué)催化或熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫。根據(jù)水中所加入的催化劑的不同，水解反應(yīng)所要求的溫度也將不同，一般為：900K-1200K。以硫碘催化制氫為例，水解溫度要求在1100K左右。

其水解反應(yīng)步序依次為：太陽(yáng)能分解水制氫幾種方法效率對(duì)比不同的制氫過(guò)程效率/%理論值