第二章滴定法概述

第二章滴定分析法概述

Titrimetry第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)標準溶液與基準物質第三節(jié)滴定分析的計算滴定分析法(titrationanalyses),又叫容量分析法(volumetric)，是用滴定的方式測定物質含量的一類分析方法。一、滴定分析法定義及幾個基本術語

第一節(jié)滴定分析概述滴定分析基本過程：進行分析時，先將滴定劑(titrant)配制成濃度為已知的標準溶液(standardsolutions)，然后用滴定管將滴定劑逐漸加到被測物質的溶液中去進行反應。這個過程稱為滴定。滴定劑(標準溶液，Titrant)：濃度準確已知的溶液。（4位有效數字）滴定(Titration)：滴加標準溶液的操作過程。化學計量點(Stoichiometricpoint)：滴加標準溶液與待測組分恰好完全反應之點。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點(Endpoint)：指示劑變色之點。終點誤差(Errorofendpoint)：實際分析操作中指示劑變色點與化學計量點之間的差別。（±0.1%～±0.2%）；二、滴定分析法的分類(1)酸堿滴定法(又稱中和法)

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(2)沉淀滴定法是利用沉淀反應進行滴定的方法。(3)配位滴定法是利用配位反應進行滴定的一種方法。(4)氧化還原滴定法是利用氧化還原反應進行滴定的一種方法。

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根據標準溶液與被測物質間所發(fā)生的化學反應類型不同，將滴定分析法分為以下四大類：1、滴定分析對化學反應的要求：三、滴定分析要求及主要方式1)反應必須定量地完成。要求反應按一定的反應方程式進行，沒有副反應。2)反應完全程度高（通常要求達到99.9%左右）。3)反應能夠迅速地完成。對于速度較慢的反應，有時可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應速度。4)能利用指示劑或儀器分析方法確定終點。

1）直接滴定法（涉及一個反應,一種標準溶液）用標準溶液直接滴定到待測物質的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質按化學計量關系定量反應為止。適用：符合滴定分析對化學反應的要求2、滴定方式：常見有四類如NaOH滴定HAc、HCl；K2Cr2O7滴定Fe2+；AgNO3滴定Cl-。最常用方法。先準確加入過量標準溶液A，使A與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液B滴定剩余的A的方法。適用：反應較慢、難溶于水的固體試樣、被測物易揮發(fā)如氨水或無合適指示劑2）返滴定法（剩余滴定法）（二種標液A和B，A過量加入，B與過量的A反應）例：固體CaCO3+定過量HCl標液

剩余HCl標液NaOH標液

返滴定例：Al3++定過量EDTA標液

剩余EDTAZn2+標液，EBT

返滴定

例：Cl-+定過量AgNO3

標液

剩余AgNO3標液NH4SCN標液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe(SCN)]2+先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法。適用：不按確定的反應式進行（伴有副反應）或缺乏指示劑等3）置換滴定法（一種試劑，一種標液）Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標液淀粉指示劑

深藍色消失例：通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑起化學反應的物質例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標液

C2O42-

間接測定4）間接滴定法（一種試劑，一種標液）標準溶液濃度的表示方法概念對基準物質（Primarystandard）的要求

標準溶液(Standardsolution）的配制方法第二節(jié)標準溶液與基準物質1.物質量的濃度:單位體積溶液所含物質的量應指明基本單元：原子、分子、離子、電子等。一、標準溶液濃度的表示2.滴定度T

指每毫升標準溶液含有被測物質的質量T（B/T）指每毫升滴定劑（T）溶液相當于待測物（B）的質量

例：用0.02718mol·L-1的高錳酸鉀標準溶液測定鐵含量，其濃度用滴定度表示為：

TFe/KMnO4=0.007590g·mL-1即:表示滴定時，每消耗1mLKMnO4標準溶液相當于含0.007590gFe，測定時，根據滴定所消耗的標準溶液體積，可方便地確定試樣中鐵的含量：mFe=TFe/KMnO4·VKMnO4如用AgNO3標準溶液滴定Cl-，其滴定度T(Cl-/AgNO3)=1.773mg·mL-1，即表示1mLAgNO3標準溶液相當于1.773mgCl-，或者可以說1mLAgNO3可定量地滴定1.773mgCl-。因此，只要知道滴定Cl-時所消耗AgNO3標準體積，就可以通過它和滴定度的乘積求出被測Cl-的含量：例如，若V(AgNO3)=10.00mL，則Cl-的含含量為：m(CI-)=T(Cl-/AgNO3)×V(AgNO3)=1.773×10.00=17.73mg

能用于直接配制或標定標準溶液的物質，稱為基準物質。

基準物質應符合下列要求：標準溶液：濃度準確已知的溶液二、概念（1）試劑的組成應與它的化學式完全相符。若含結晶水，如草酸H2C2O4·2H2O，其結晶水的含量也應該與化學式完全相符。（2）試劑的純度足夠高，一般要求其純度在99.9%以上，雜質的含量應少到不致于影響分析的準確度。（3）試劑在一般情況下應該很穩(wěn)定，在配制和貯存中不會發(fā)生變化。（4）試劑最好有比較大的當量或式量。（5）試劑參加反應時，應按反應式定量進行，沒有副反應。

常用的基準物質有純金屬和純化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O等，含量都在99.9%以上，但純度高的并不一定能作為基準試劑，其組成不一定與化學式相符。超純試劑和光譜純試劑只是說明其中金屬雜質的含量很低，并不說明其主要成分的含量在99.9%以上。1、直接配制法：直接準確稱取基準物質或優(yōu)級純物質，溶解后用容量瓶配制，定容。直接配制：NaCl、AgNO3、K2Cr2O7、KBrO3等。稱量--溶解--轉移--洗滌--定容--搖勻常量組分測定中，標準溶液的濃度一般為0.01-1mol?L-1；微量組分的測定，標準溶液的濃度為0.001mol?L-1。三、標準溶液的配制例:準確稱取1.4710gK2Cr2O7基準物，溶于適量水后，完全轉入250.0mL容量瓶中，加水稀釋至刻度。問此K2Cr2O7標準溶液的濃度為多少?2、間接配制法（標定法）步驟:(1)配制溶液配制成近似于所需濃度的溶液。

(2)標定——通過滴定來確定溶液濃度的過程

用基準物質或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。

(3)確定濃度由基準物質的量（體積、濃度），計算溶液濃度。間接配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3、I3-等。11例:如何配制濃度約為0.10mol?L-1的Na2S2O3溶液250mL?標定法：利用基準物質確定溶液準確濃度

比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一種溶液的濃度方法例如，欲配制0.lmol·L-1NaOH標準溶液，可先配成近似濃度的0.1mol·L-1的NaOH溶液，然后稱取一定量的基準物質如鄰苯二甲酸氫鉀進行標定，或者用已知準確濃度的HCl標準溶液進行標定，便可求得NaOH標準溶液的準確濃度。

常用的基準物有：標定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；標定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；

標定EDTA：CaCO3；ZnO；標定KMnO4：Na2C2O4；

H2C2O4·2H2O；標定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；標定AgNO3

：NaCl。四滴定分析的誤差滴定分析可能出現的誤差有以下幾方面（一）稱量誤差每一試樣的稱量至少為0.2g（二）量器誤差標準溶液用量為20~30mL（三）方法誤差(1)滴定終點和等量點不符合。只要正確選擇指示劑就可以減小這種誤差。(2)滴定接近等量點時，要半滴半滴地加入。(3)指示劑本身是弱酸或弱堿、氧化劑或還原劑，在滴定過程中會消耗一部分標淮溶液，因此指示劑用量不宜過多。(4)應盡可能使標定和測定在相同條件下進行。第三節(jié)滴定分析的計算

滴定分析的有關計算包括標準溶液的配制和標定、滴定劑和被測物質之間的計量關系及分析結果的計算等。在滴定分析法的計算中，一般利用化學計量數比規(guī)則進行計算。

化學計量數比規(guī)則：達到化學計量點時，參與反應的各反應物的物質的量之比，等于滴定反應方程式中化學計量數之比。下面舉例說明。

1.有關標準溶液的配制與標定的計算[例]稱取0.1500gNa2C2O4

為基準物，溶解后，在H2SO4介質中，用KMnO4

標準溶液20.00mL滴定至終點，計算KMnO4標準溶液濃度。例：試計算以為基準物標定c(HCl)約為的鹽酸時，的稱量范圍為多少？此時造成的稱量誤差為多少？如何才能使稱量誤差小于±0.1％？解：即的稱量范圍為0.11~0.16g。若稱0.11g，因天平稱量的絕對誤差約為±0.0002g，故稱量相對誤差為：若稱0.16g，稱量相對誤差為±0.13％。為使稱量相對誤差小于±0.1％，可稱取幾倍量，如4倍量（約0.45g左右），溶解后在100mL容量瓶中定容，用移液管每次吸取25.00mL作標定用?；蛘邠Q用硼砂（

Na2B4O7·10H2OM=381.4g·

mol-1

）作基準物質同理可得：=(1/2)×0.1×(0.020～0.030)×381.4=0.38～0.57g所以，選用硼砂Na2B4O7·10H2O作基準物更合適，可減小稱量的相對誤差。例：含惰性雜質的試樣0.5000g，溶解后用的鹽酸標準溶液27.31mL滴定至恰好完全轉化為。計算試樣中。

2.分析結果的計算

(1)直接滴定法例：有一溶液，，求其在測定含量時對Fe及的滴定度。若一試樣質量為0.2718g，在測定過程中用去此溶液26.30mL，求試樣中。解：例：測定試樣中的含鋁量時，稱取試樣0.2000g，溶解后，加入c(EDTA)=0.05010mol/L的EDTA標準溶液25.00mL，控制條件，使與EDTA配位反應完全，然后用的標準鋅溶液返滴定，消耗5.50mL：求試樣中Al2O3質量分數。（二）返滴定（涉及到兩個反應）解：例：粗銨鹽2.000g，加過量KOH溶液，加熱，蒸出的吸收在50.00mL標準鹽酸中，過量的酸用標準氫氧化鈉溶液2.31mL回滴至終點。計算樣品中。（二）返滴定（涉及到兩個反應）例：碘量法測定試樣中的含量時，稱取樣品0.5000g，加入過量KI，生成的用的硫代硫酸鈉標準溶液25.00mL滴定至終點，計算樣品中。（三）間接滴定與置換滴定（涉及到多個反應）練習題一、填空題1、下列滴定分析中應采用何種滴定方式：（1）用HCl標準溶液滴定CaCO3

；（2）用Na2S2O3標準溶液測定K2Cr2O7

；（3）用EDTA標準溶液滴定Zn2+

；（4）用KMnO4標準溶液測定Ca2+

。2、KMnO4溶液的濃度為0.02000mol/L，則T(Fe/KMnO4)(M(Fe)=55.85g/mol)=

。3、配制標準溶液的方法一般有________、________兩種。1、下列基準物質，既可標定NaOH溶液，又可標