第五章酸堿平衡

第五章酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論二、弱酸、弱堿的電離平衡三、酸堿溶液pH的計(jì)算四、同離子效應(yīng)和緩沖溶液1【知識目標(biāo)】熟悉酸堿質(zhì)子理論掌握水的離子積、溶液pH值的計(jì)算熟悉弱電解質(zhì)的離解平衡、離解度及影響因素掌握緩沖溶液的概念，緩沖溶液pH值的計(jì)算2電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能全部離解成離子的電解質(zhì)。如離子化合物及能完全解離的強(qiáng)極性化合物，例如：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、大多數(shù)鹽根據(jù)導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱：弱電解質(zhì)：在水溶液中只有一部分離解的電解質(zhì)。如在水溶液中僅部分離解的極性化合物和少量共價(jià)鍵鹽，例如：弱酸、弱堿、部分鹽在水溶液中或在熔融狀態(tài)下，能夠?qū)щ姷幕衔锝凶鲭娊赓|(zhì)。而在溶解或熔融狀態(tài)下，不能夠?qū)щ姷幕衔锝凶龇请娊赓|(zhì)。第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論4酸堿的定義：人們通過對酸堿的性質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，提出了一系列的酸堿理論，如阿倫尼烏斯電離理論、布朗斯特和勞瑞質(zhì)子理論、路易斯的電子理論等。酸堿理論電離理論（1887年Arrhenius）質(zhì)子理論(1923年Bronsted)定義酸堿電離理論，1887年提出。酸：電離出來的陽離子全部是H＋的物質(zhì)。堿：電離出來的陰離子全部是OH－的物質(zhì)。酸堿反應(yīng)酸+堿=鹽+水局限性只適用于水溶液，不適用于非水溶液，也不適用于無溶劑的體系。不能解釋NH3、NaAc的堿性。阿侖尼烏斯酸堿理論5也稱質(zhì)子酸堿理論，1923年提出。酸堿的定義酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。例如,強(qiáng)酸,弱酸,NH4+,HCO3-堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。例如,強(qiáng)堿,弱堿,NH3,Ac-,H2O,CO32-兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子(H+)，又能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。例如，HCO3－，H2O酸堿的強(qiáng)弱：通過給出或接受質(zhì)子的難易來體現(xiàn)。優(yōu)點(diǎn)適合于水溶液、非水溶液和無溶劑體系。酸堿定義的范圍較寬，沒有了鹽的概念。布朗斯特酸堿理論6酸堿質(zhì)子酸堿的共軛關(guān)系

酸堿反應(yīng)

酸共軛堿+質(zhì)子HAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H2PO4-HPO42-+H+通式:HAA+H+

共軛酸堿+質(zhì)子

酸堿半反應(yīng)7共軛酸和其共軛堿存在著相互依存的關(guān)系，稱為共軛酸堿對。共軛酸的酸性越強(qiáng),其共軛堿的堿性越弱；共軛堿的堿性越強(qiáng),其共軛酸的酸性越弱。例如，HCl,HAc,HCN的酸性依次減弱,請問Cl-,Ac-,CN-的堿性如何比較？8（依次增強(qiáng)）

例:HAc在水中的離解反應(yīng)

半反應(yīng)1:

HAcAc-+H+

半反應(yīng)2:H++H2OH3O+

總反應(yīng):HAc+H2OAc-+H3O+

簡寫為:HAcAc-+H+

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

在一定溫度下，弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到電離平衡時(shí)，電離所生成的各種離子濃度的乘積與溶液中未電離的分子的濃度之比是一個(gè)常數(shù)，稱為電離平衡常數(shù)，簡稱電離常數(shù)(K)。弱酸的電離常數(shù)用Ka表示，弱堿的電離常數(shù)用Kb表示?，F(xiàn)以乙酸HAc和氨NH3·H2O為例，分別討論弱酸、弱堿在水溶液中的電離平衡常數(shù)。一、弱酸、弱堿的電離平衡常數(shù)：第二節(jié)弱酸、弱堿的電離平衡（1）HAc的電離平衡－標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：

Ka稱為弱酸的離平衡常數(shù)。在一定溫度下，其值為一定值。Ka的大小表示酸在水溶液中釋放質(zhì)子能力的大小，Ka值越大酸性越強(qiáng)，反之亦然。（2）NH3·H2O的電離平衡

Kb稱為弱堿的解離平衡常數(shù)。在一定溫度下，其值為一定值。Kb值的大小同樣可以表示堿在水溶液中接受質(zhì)子能力的大小，Kb值越大，堿性越強(qiáng)。二、水的離子積水的離解:

H++OHH2O從純水的導(dǎo)電實(shí)驗(yàn)測得298.15K，純水中的[H+]=[OH]=1.0107mol·L-1

KW

=[H+][OH]

KW稱為水的離子積常數(shù)一定溫度下，其與濃度、壓力無關(guān)，25℃時(shí)，KW=1.0×10-1415HB+H2OH3O++B－兩式相加B－

+H2OOH-+HBK1

=Ka

(HB)K2

=Kb

(B-)

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)H+Kw=K1

·

K2=

Ka

(HB)

·

Kb

(B-)=1.0×10-14

16共軛酸堿Ka、Kb的定量關(guān)系三、溶液的酸堿性和pH值pH值的概念：氫離子濃度的負(fù)對數(shù)叫做pH值pOH值的概念：氫氧根離子濃度的負(fù)對數(shù)叫pOH值。溶液的酸堿性和pH值的關(guān)系為：

常溫：pH〈7溶液呈酸性

pH=7溶液呈中性pH〉7溶液呈堿性

[H+]大于1mol/L時(shí)，直接用[H+]表示溶液的酸堿性，此時(shí)若仍用pH值表示為負(fù)值，使用不方便。17電離度：離解平衡時(shí)，弱電解質(zhì)離解的百分率(轉(zhuǎn)化率)，與濃度有關(guān)。離解平衡常數(shù)：離解平衡時(shí)的化學(xué)平衡常數(shù)，與濃度無關(guān)。電離度的大小可以相對地表示電解質(zhì)的強(qiáng)弱。第三節(jié)酸堿溶液pH的計(jì)算

離解平衡常數(shù)H++AcHAc

稱為酸的離解平衡常數(shù)，堿的離解平衡常數(shù)

NH4＋+OH－NH3·H2O離解度和離解常數(shù)的關(guān)系？HAcH++Ac-

起始濃度：c00平衡濃度：c–cαcαcα

當(dāng)α很小時(shí)，1－α≈1，推出Ka=cα

2

或（條件：c/Ka≥500）一、一元弱酸溶液pH的計(jì)算補(bǔ)充：稀釋定律（1）電離度與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)。（2）電離度與濃度的平方根成反比，溶液越稀，離解度越大。（3）電離度與溫度有關(guān)。練習(xí)：計(jì)算一定溫度下0.010mol/LHAc溶液的pH值。（已知該溫度下Ka=1.76×10-5)22解：因，故可用最簡式計(jì)算：

即：溶液的pH值為3.38。例298K時(shí)，HAc的離解常數(shù)為1.76×10-5。計(jì)算0.10mol/LHAc溶液中的H+濃度、pH值和離解度。

解：HAc

H++Ac

因?yàn)?，所?/p>

第一級電離：H2S

H++HS-第二級電離：HS-H++S2-弱多元酸在水溶液中的電離是分步進(jìn)行的。2.多元弱酸的離解

多元弱酸的離解常數(shù)是逐級減小的，其H+主要來源于第一步解離。第一步電離出的H+會強(qiáng)烈的抑制第二步的電離，使Ka1>>Ka1，因此，多元弱酸的酸性主要由第一步電離所決定。計(jì)算多元酸的H+的濃度時(shí)，可忽略二級電離，與計(jì)算一元弱酸H+的濃度方法相同，即：（條件：c/Ka1≥500）26

［例］室溫時(shí)，碳酸飽和溶液的物質(zhì)的量的濃度約為0.04mol/L，求此溶液中H＋、HCO3－和CO32－離子的濃度。（已知Ka1＝4.3×10－7，Ka2＝5.6×10－11）

解：由于H2CO3的Ka1>>Ka2，可忽略二級離解，當(dāng)一元酸處理。

H2CO3≒H-＋HCO3－

則［HCO3－］≈［H＋］＝xmol/L

∵c/Ka1＞500，可以用近似值計(jì)算

∴

mol/L27

H2SH++HS-解：

因?yàn)橛蠯a1>>Ka2,可忽略二級電離28

例

計(jì)算25℃時(shí)，

0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH-,S2-的濃度及pH值。(Ka1=1.32×10-7,Ka2=7.1×10-15)

∵c/Ka1＞500，可以用近似值計(jì)算

∴

mol/L

二級解離：

HS－H++S2－計(jì)算25℃時(shí)，

0.100mol·L-1H2S溶液中H+,OH-,S2-的濃度及pH值。(Ka1=1.32×10-7,Ka2=7.1×10-15)

在25℃時(shí)有：KW=[H+][OH－]=1.0×10-14結(jié)論：1、多元弱酸的??，求［H＋］時(shí)，可把多元弱酸當(dāng)作一元來處理。當(dāng)c/Ka1≥

500，可以根據(jù)公式［H＋］＝，作近似計(jì)算。2、二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于，與酸的原始濃度無關(guān)。

30對于一元弱堿，同樣有：B+H2O

HB++OH-三、一元弱堿溶液pH的計(jì)算可利用最簡公式計(jì)算：解：Cb=0.010mol·L-1

，Kb(NH3)=1.79×10-5通過計(jì)算，有cb/Kb

>500計(jì)算0.010mol·L-1NH3溶液的pH，已知25℃時(shí)Kb(NH3)=1.79×10-5。mol·L-1()一、同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，將引起離解平衡向左移動(dòng)，導(dǎo)致弱酸或弱堿離解度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。HAcH＋＋Ac－NaAcNa＋＋Ac－

同離子效應(yīng)使弱電解質(zhì)的離解度減小，但弱電解質(zhì)的離解平衡常數(shù)不變，實(shí)際上是呂·查德里原理在電離平衡的應(yīng)用。第四節(jié)同離子效應(yīng)和緩沖溶液解:(1)HAc為一元弱酸，C/Ka

>500

[H+]===1.3×10-3mol·L-1

例

計(jì)算(1)0.10

mol·L-1HAc的[H+]和電離度；(2)在1.00L該HAc溶液中加入0.10molNaAc后的[H+]和電離度

(忽略體積變化，HAc的Ka=1.76×10-5）平衡時(shí)，有[HAc]=0.10-[H+]0.10mol·L-1

[Ac-]=0.10+[H+]0.10mol·L-1又Ka

=[H+][Ac-]/[HAc]

[H+]=Ka·[HAc]/[Ac-]

=(1.76×10-5×0.10/0.10)

=1.76×10-5

（mol·L-1）

=[H+]/c(HAc)

=1.76×10-5/0.10×100%

=

0.018%HAcH++Ac-(2)由于同離子效應(yīng)，[H+][Ac-]，故0.10-xx0.10+x由于同離子效應(yīng)，HAc溶液中H+濃度和電離度降低約73倍。1、緩沖溶液的概念實(shí)驗(yàn)事實(shí)：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發(fā)生顯著變化;向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。36二、緩沖溶液2、緩沖溶液的原理HAcH++Ac

→←以HAc-NaAc組成的緩沖溶液為例，說明緩沖作用的原理。溶液中的電離平衡為：

在HAc-NaAc混合溶液中，HAc和Ac-的濃度都較大，而H3O+濃度卻很小。向此緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，強(qiáng)酸解離出的H3O+與Ac-結(jié)合生成HAc和H2O，使解離平衡逆向移動(dòng)，H3O+濃度不會顯著增大，溶液的pH基本不變。共軛堿Ac-

起到抵抗少量強(qiáng)酸的作用，稱為緩沖溶液的抗酸成分。溶液這種具有抵抗外來的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋而保持pH幾乎不變的作用稱為緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。通常所說的緩沖溶液一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成的。組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系或緩沖對。

當(dāng)溶液適當(dāng)稀釋時(shí)，H3O+和Ac-離子濃度同時(shí)降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變。

向此緩沖溶液中加少量強(qiáng)堿時(shí)，強(qiáng)堿解離產(chǎn)生的OH-與溶液中的H3O+結(jié)合生成H2O，HAc的解離平衡正向移動(dòng),H3O+濃度也不會顯著減小，pH也基本不變。共軛酸HAc起到抵抗少量強(qiáng)堿的作用，稱為緩沖溶液的抗堿成分。HAcH++Ac

→←結(jié)論：由于緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的抗堿成分和抗酸成分，它們通過弱酸解離平衡的移動(dòng)以達(dá)到消耗外來的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)股约酉♂屪饔?，使溶液能保持pH值的相對穩(wěn)定，這是緩沖溶液具有緩沖作用的原因。但緩沖溶液的緩沖能力是有限的，不能加入過多的酸、堿和水。3、緩沖溶液的組成

緩沖溶液具有緩沖作用是因?yàn)槿芤褐泻袃煞N成分，一種為與酸作用的抗酸成分，一種為與堿作用的抗堿成分。且兩種成分含有相同離子，存在化學(xué)平衡。通常將這兩種成分稱為緩沖對或緩沖系，根據(jù)其組成的不同，可把緩沖溶液的組成分為下列三種情況：

（1）弱酸及其鹽弱酸（抗堿成分）鹽（抗酸成分）

HAc

NaAc

H2CO3

NaHCO3

H3PO4

NaH2PO4

（2）弱堿及其鹽弱堿（抗酸成分）鹽（抗堿成分）

NH3·H2O

NH4Cl

CH3NH2

CH3NH3+Cl-

（甲胺）

（鹽酸甲胺）（3）多元酸的酸式鹽及其次一級鹽多元酸的酸式鹽（抗堿成分）次一級鹽（抗酸成分）NaHCO3

Na2CO3NaHCO3Na2CO3NaH2PO4Na2HPO44、緩沖溶液PH值的計(jì)算式中HA表示共軛酸，A-表示共軛堿，共軛酸的電離常數(shù)為：HAH++A－

43等式兩邊各取負(fù)對數(shù)，則得或同理對于弱堿式中B表示共軛堿，HB+表示共軛酸，共軛酸的電離常數(shù)為：B+H2O

HB++OH－

44等式兩邊各取負(fù)對數(shù)，則得:或結(jié)論：1.緩沖溶液的pH取決于弱酸的解離常數(shù)K