第六章相平衡狀態(tài)圖

第六章相平衡狀態(tài)圖2023/2/6第五章相平衡(PhaseEquilibrium)5.1多相系統(tǒng)平衡的一般條件Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem5.2相律Phaserule5.3

單組分系統(tǒng)的相圖Phasediagramsforone-componentsystem5.4二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用Phasediagramsfortwo-componentsystemandtheirapplications5.5三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用Phasediagramsforthree-componentsystemandtheirapplications*5.6二級(jí)相變Secondorderphasetransitions*5.7鐵-碳系統(tǒng)的相圖Phasediagramofiron-carbonsystem2023/2/65.1.1研究相平衡的意義

Whydowestudyphaseequilibrium?1.在冶金工業(yè)上metallurgy利用相圖監(jiān)測(cè)冶煉過(guò)程研究金屬組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系C奧氏體奧氏體＋萊氏體萊氏體＋Fe3C珠光體白口鐵灰口鐵2023/2/6獲得低溫2.在無(wú)機(jī)化工方面利用相平衡原理，用溶解、重結(jié)晶等方法將天然鹽類混合物進(jìn)行分離、提純5.1.1研究相平衡的意義

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/6用蒸餾、精餾和萃取等方法進(jìn)行提取和純化，提高產(chǎn)品價(jià)值。3.在有機(jī)化工和石油化工方面5.1.1研究相平衡的意義

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/64.在地質(zhì)學(xué)和工程學(xué)中研究天然或人工合成的熔鹽系統(tǒng)，了解組成與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系5.1.1研究相平衡的意義

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/65.納米材料合成中利用相圖制備納米材料5.1.1研究相平衡的意義

Whydowestudyphaseequilibrium?

SiSiSiSiSiSiAuSiwhiskerVaperLiquidSolid2023/2/61.相（phase）

系統(tǒng)內(nèi)部化學(xué)組成、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個(gè)“相”。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)用

Φ

表示。氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體：按其互溶(miscibility)程度可成一相、兩相或三相共存。固體：一般一種固體便是一個(gè)相(與其質(zhì)量與形狀無(wú)關(guān))。兩種固體的粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相。但固體溶液（solidsolution）是單相。5.1.2幾個(gè)重要概念I(lǐng)mportantconceptions2023/2/62.相圖（phasediagram）

描述多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來(lái)表示這種狀態(tài)的變化，這類圖稱為相圖。相圖的形狀決定于變量的數(shù)目雙變量系統(tǒng)平面圖三變量系統(tǒng)立體圖根據(jù)需要還有三角形相圖和直角相圖等。5.1.2幾個(gè)重要概念I(lǐng)mportantconceptions2023/2/6系統(tǒng)內(nèi)部若含有不止一個(gè)相，則稱為多相系統(tǒng)。多相系統(tǒng)中相與相之間是互相敞開的，沒(méi)有任何限制條件，在他們之間可以有熱的交換、功的傳遞以及物質(zhì)的交流。5.1.2幾個(gè)重要概念I(lǐng)mportantconceptions4.多相系統(tǒng)（heterogeneoussystem）3.凝聚系統(tǒng)（condensedsystem）沒(méi)有氣相的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)。有時(shí)氣相存在，但可以不予考慮，也可看成是凝聚系統(tǒng)，如合金系統(tǒng)。物種數(shù)(constituent)：系統(tǒng)中包含的所有物種的數(shù)目

用S表示2023/2/65.1.3多相系統(tǒng)平衡的條件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem如果系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。1.熱平衡條件Thermalequilibrium根據(jù)熱力學(xué)第零定律，當(dāng)系統(tǒng)處于熱平衡時(shí)，各相的溫度必定相等。T＝T＝???＝T當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)各自與第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)，這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也達(dá)到熱平衡2023/2/62.壓力平衡條件PressureequilibriumdT＝0dV＝0dV＝dV

+dV

+

???+dV

=05.1.2多相系統(tǒng)平衡的條件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/62.壓力平衡條件Pressureequilibrium

p

＝p

＝???＝p

5.1.2多相系統(tǒng)平衡的條件

ConditionsofequilibriumforheterogeneoussystemdV＝dV

+dV

+

???+dV

=02023/2/63.相平衡條件PhaseequilibriumdT=0,dp=05.1.2多相系統(tǒng)平衡的條件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/64.化學(xué)平衡條件ChemicalequilibriumdT=0,dp=05.1.2多相系統(tǒng)平衡的條件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/6如果系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。1.熱平衡條件T＝T＝???＝T2.壓力平衡條件p

＝p

＝???＝p

3.相平衡條件4.化學(xué)平衡條件5.1.2多相系統(tǒng)平衡的條件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/6平衡系統(tǒng)的狀態(tài)是由其強(qiáng)度性質(zhì)決定的。對(duì)于多相系統(tǒng)，需要給定多少?gòu)?qiáng)度變量才能描述系統(tǒng)的狀態(tài)？在這些強(qiáng)度變量中，有多少個(gè)是獨(dú)立的？5.2相律phaserulePhaseruleofGibbs對(duì)系統(tǒng)作定性的描述，只討論數(shù)目而不討論數(shù)值Gibbs導(dǎo)出了相律，在相平衡系統(tǒng)中揭示相數(shù)Φ、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f(wàn)之間的關(guān)系。JosiahWillardGibbs2023/2/65.2相律phaserule①確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須確定的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目。②在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)，而不致引起平衡系統(tǒng)舊相消失和新相形成的強(qiáng)度變量數(shù)目。f稱為自由度（degreesoffreedom），其意義：fofasystemisthenumberofintensivevariablesthatcanbechangedindependentlywithoutdisturbingthenumberofphasesinequilibrium.

C為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，或組分?jǐn)?shù)(numberofcomponent),

是在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)，achemicalindependentconstituentofasystem.Cistheminimumnumberofindependentspeciesnecessarytodefinethecompositionofallthephasespresentinthesystem.2023/2/6

5.2.1相律的推導(dǎo)Derivationofphaserule變量3獨(dú)立變量23130方程2023/2/6為求解包含n個(gè)未知數(shù)的代數(shù)問(wèn)題，必須建立關(guān)聯(lián)這些未知數(shù)的獨(dú)立的代數(shù)方程。設(shè)能建立的方程為m個(gè)，則會(huì)有如下兩種情況：

①m=n，未知數(shù)有確定解，即無(wú)自由度。

②

m<n，未知數(shù)無(wú)確定解，必須補(bǔ)充或指定n-m個(gè)關(guān)系式或未知數(shù)的值才能解決這個(gè)問(wèn)題，即該問(wèn)題中有

n-m個(gè)自由度。

5.2.1相律的推導(dǎo)Derivationofphaserule2023/2/6推導(dǎo)方法：羅列變量；找出依賴關(guān)系；求差值有S個(gè)組分個(gè)相的相平衡系統(tǒng)，其變量有多少？???????????(S+1)個(gè)多相平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)和自由度之間的關(guān)系5.2.1相律的推導(dǎo)Derivationofphaserule2023/2/6限制方程數(shù)(依賴關(guān)系)(1)熱平衡(2)壓力平衡(3)相平衡(4)達(dá)平衡的獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)

R個(gè)(5)其它限制關(guān)系

R’個(gè)T＝T＝???＝T(-1)個(gè)p＝p＝???＝p(-1)個(gè)???????????S(-1)個(gè)5.2.1相律的推導(dǎo)Derivationofphaserule2023/2/6吉布斯相律PhaseruleofGibbs

5.2.1相律的推導(dǎo)Derivationofphaserule令：R為獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)；R’為各物種間的獨(dú)立限制條件。2023/2/6例如：指定了壓力指定了壓力和溫度相律可寫作：5.2.2相律PhaseRule如已指定某強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度(conditionaldegreeoffreedom)，用f*表示2023/2/6組分?jǐn)?shù)（numberofcomponent）系統(tǒng)中R是獨(dú)立的化學(xué)平衡的數(shù)目。例:C的氧化反應(yīng)過(guò)程中組分?jǐn)?shù)為多少？R＝3?5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’2023/2/6組分?jǐn)?shù)（numberofcomponent）系統(tǒng)中的限制條件R’通常為濃度限制條件。5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’例：求NH4HS的熱分解達(dá)到平衡時(shí)的自由度真空中分解：體系中先加入NH3：R’＝0R’＝1R＝12023/2/6組分?jǐn)?shù)（numberofcomponent）系統(tǒng)中的限制條件R’必須在同一個(gè)相。例:CaO的熱分解并達(dá)到平衡時(shí)組分?jǐn)?shù)為多少？R’=1?R’=0!5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’2023/2/6習(xí)題：NH4I的分解達(dá)到平衡時(shí)f為多少？S＝5,＝2，R＝2，R’＝？系統(tǒng)中預(yù)加NH3,HI,H2和I2后，f分別為多少？5.2.2相律PhaseRule2023/2/6習(xí)題：過(guò)量固體KCl，NaCl，KNO3，NaNO3的混合物與水溶液振蕩直至平衡，其自由度為多少？5.2.2相律PhaseRuleS=9

KCl,NaCl,KNO3,NaNO3,H2O,Na+,K+,Cl-,NO3-R=3R’=1C=9-3-1=52023/2/6習(xí)題：KCl、NaCl、KNO3、NaNO3的不飽和溶液，自由度為多少？(2)碳酸鈉與水可組成一水、七水和十水化合物。在101325Pa下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有多少種？在30C時(shí)，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多有幾種？(3)水煤氣中的五種物質(zhì)：H2O(g),C(s),CO(g),H2(g)和CO2(g)，相互進(jìn)行反應(yīng)并達(dá)到平衡，求自由度？(4)含有KNO3和NaCl的水溶液與純水達(dá)到滲透平衡時(shí)，求自由度？

5.2.2相律PhaseRule2023/2/6Gibbs推導(dǎo)出的相律公式為：式中2通常指T，p兩個(gè)變量考慮其它因素(如磁場(chǎng)、電場(chǎng)、重力場(chǎng)等)的影響，則可用n代替2，n為能夠影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素的個(gè)數(shù)。5.2.2相律PhaseRule2023/2/65.3單組分系統(tǒng)的相圖

Phasediagramsofone-componentsystem1.相律在單組分系統(tǒng)中的應(yīng)用

Applicationofphaseruleinone-componentsystem2.水的相圖Phasediagramofwater3.二氧化碳的相圖PhasediagramofCO2單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron

方程5.Clausius-Clapeyron

方程2023/2/6

5.3.1Applicationofphaseruleinone-componentsystem

對(duì)于單組分系統(tǒng)相律為雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)

=2三相共存當(dāng)

=32023/2/6

5.3.2水的相圖(Phasediagramofwater)水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62EF超臨界水三個(gè)區(qū)三條線一個(gè)點(diǎn)=1f=22023/2/6OA

是氣-液兩相平衡線高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。即水的蒸氣壓曲線它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)A,臨界點(diǎn)時(shí)，氣-液界面消失這時(shí)水的相圖水冰水蒸氣EF超臨界水

5.3.2Phasediagramofwater=2f=12023/2/6OB

是氣-固兩相平衡線OC

是液-固兩相平衡線理論上可延長(zhǎng)至0K附近即冰的升華曲線相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。當(dāng)C點(diǎn)延至壓力大于 時(shí)水的相圖水冰水蒸氣EF超臨界水

5.3.2Phasediagramofwater2023/2/6OD

是AO的延長(zhǎng)線水的相圖水冰水蒸氣EF超臨界水

5.3.2Phasediagramofwater是過(guò)冷水與水蒸氣的介穩(wěn)平衡線OD線上，蒸氣壓比同溫度下處于穩(wěn)態(tài)的冰的蒸氣壓大，因此不穩(wěn)定，外界對(duì)系統(tǒng)稍有干擾，就極易回到OB線上f→P→q:恒溫下降低壓力，系統(tǒng)為單液相，自由度為2到達(dá)P點(diǎn)，有氣相出現(xiàn)，為氣液相共存，自由度為1繼續(xù)降低壓力，系統(tǒng)變?yōu)榧儦庀?，自由度?2023/2/6O點(diǎn)是三相點(diǎn)(triplepoint)H2O的三相點(diǎn)溫度氣-液-固三相共存=3,f

=0三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定273.16KH2O的三相點(diǎn)壓力610.62Pa水的相圖水冰水蒸氣610.62EF超臨界水

5.3.2Phasediagramofwater國(guó)際溫標(biāo)：1K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16。2023/2/6冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存水的相圖水冰水蒸氣610.62EF超臨界水

5.3.2Phasediagramofwater三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別當(dāng)大氣壓力為冰點(diǎn)溫度為改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。2023/2/6

5.3.2Phasediagramofwater冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低(1)因外壓增加使凝固點(diǎn)下降這是由兩種因素造成的使凝固點(diǎn)下降(2)因水中溶有空氣水的相圖水冰水蒸氣610.62EF超臨界水2023/2/6

5.3.3二氧化碳的相圖PhasediagramofCO2CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)5182023/2/6

5.3.3PhasediagramofCO2三個(gè)單相區(qū)三條兩相平衡線OA

是氣-液兩相平衡線終止于臨界點(diǎn)AOB

是氣-固兩相平衡線OC

是液-固兩相平衡線CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)5182023/2/6

5.3.3PhasediagramofCO2O點(diǎn)是三相點(diǎn)CO2的三相點(diǎn)溫度為216.7K三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定CO2

的三相點(diǎn)壓力為518kPa由于CO2

的三相點(diǎn)溫度低于常溫,而壓力遠(yuǎn)高于大氣壓力,故平時(shí)看不到其液態(tài),只看到其固態(tài)和氣態(tài),故稱之為干冰.CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518A點(diǎn)是臨界點(diǎn)在臨界點(diǎn)之上的物態(tài)稱為超臨界流體2023/2/6

硫的相圖phasediagramofsulfur復(fù)雜相圖往往是簡(jiǎn)單相圖的組合2023/2/6超臨界流體Supercriticalfluid超臨界流體它不是液體,但具有與液體相近的密度,有很強(qiáng)的溶解力它也不是氣體,但具有類似氣體的擴(kuò)散速度,黏度小(viscosity)，有較好的流動(dòng)性和傳遞性能超臨界流體可用于萃取(supercriticalfluidextraction)、超臨界色譜(supercriticalfluidchromatography)、超臨界流體中化學(xué)反應(yīng)(chemicalreactioninsupercriticalfluid)等。CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518它的介電常數(shù)隨壓力急劇變化。介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì)2023/2/6優(yōu)點(diǎn)：二氧化碳超臨界流體的萃取1.流體密度大，溶解能力強(qiáng)2.流體黏度小，擴(kuò)散快，可進(jìn)入各種微孔3.毒性低，易分離4.無(wú)殘留，不改變萃取物的香味和口味5.操作條件溫和，可重復(fù)使用，無(wú)三廢。6.可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純CO2的相圖CO2(l)CO2(s)CO2(g)518超臨界流體Supercriticalfluid2023/2/6超臨界流體Supercriticalfluid超臨界流體法制備納米材料BrianA.KorgelJ.Am.Chem.Soc.2004,126,4951Chem.Mater.2005,17,230J.Am.Chem.Soc.2001,123,7797甲苯CO2H2O超臨界流體作反應(yīng)介質(zhì)將反應(yīng)物和催化劑都溶解在超臨界流體中，可使多相反應(yīng)變成均相反應(yīng)提高反應(yīng)活性、便于產(chǎn)物分離超臨界水氧化法，用于有毒物質(zhì)的廢水處理光化學(xué)反應(yīng)酶反應(yīng)加速氣固相反應(yīng)及煤的催化2023/2/6在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有5.3.4單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程2023/2/6可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)設(shè)有1mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為說(shuō)明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。5.3.4單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程Clapeyron方程2023/2/6

5.3.4單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程例如，在水的相圖上OA線的斜率液體汽化時(shí)吸熱OA線的斜率為正液體汽化時(shí)體積增大OB線的斜率與OA線一樣，也是正值。水的相圖水冰水蒸氣610.622023/2/6

5.3.4單組分系統(tǒng)的兩相平衡—Clapeyron方程又如，在水的相圖上OC線的斜率冰融化時(shí)吸熱OA線的斜率為負(fù)冰融化時(shí)體積變小這是水的一種特殊情況水的凝固點(diǎn)隨壓力的升高而下降水的相圖水冰水蒸氣610.622023/2/6

5.3.5Clausius—Clapeyron方程Clausius在Clapeyron方程的基礎(chǔ)上，引進(jìn)兩個(gè)近似1.僅用于有氣相參與的反應(yīng)，且氣體是理想氣體2.凝聚相的體積與氣相相比，可忽略不計(jì)Clausius-Clapeyron方程為：設(shè)得2023/2/6

5.3.5Clausius—Clapeyron方程設(shè)為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)積分上式得利用Clausius-Clapeyron方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。2023/2/6代入上式積分，得將寫成溫度的函數(shù)式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。有一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式，稱為Antoine公式

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓楚頓規(guī)則Trouton’sRule適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6外壓與蒸氣壓的關(guān)系——不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響因?yàn)橐阎诘葴叵麓肷鲜降没?023/2/6把氣體看作為1mol理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。外壓與蒸氣壓的關(guān)系——不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響2023/2/6外壓與蒸氣壓的關(guān)系——不活潑氣體對(duì)液體蒸氣壓的影響298K時(shí)，純水的飽和蒸氣壓為3167.4Pa，若在外壓為101.3kPa的空氣中，求水的飽和蒸氣壓為多少？外壓增加對(duì)液體蒸氣壓的影響不大，故在現(xiàn)有相圖中通常沒(méi)有考慮外壓的影響。2023/2/6對(duì)于二組分系統(tǒng)相律為三變量系統(tǒng)單相當(dāng)=1這三個(gè)變量是溫度T、壓力p和組成x相圖要用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。5.4二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6（1）保持溫度不變，得p-x

圖較常用（3）保持組成不變，得T-p

圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x

圖常用雙變量系統(tǒng)，可用平面圖表示單相當(dāng)=15.4二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6

5.4二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications二組分系統(tǒng)相圖氣-液平衡液-液平衡固-液平衡理想液態(tài)混合物非理想液態(tài)混合物有最高恒沸點(diǎn)有最低恒沸點(diǎn)部分互溶雙液系完全不互溶具有最高會(huì)溶溫度具有最低會(huì)溶溫度具有最高、最低會(huì)溶溫度不具有會(huì)溶溫度固相完全互溶固相部分互溶固相完全不互溶具有簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)有穩(wěn)定化合物生成有不穩(wěn)定化合物生成完全互溶分類2023/2/61.p-x

圖和T-x圖2.杠桿規(guī)則3.蒸餾（或精餾）的原理理想液態(tài)混合物

idealliquidmixture非理想液態(tài)混合物

unidealliquidmixture1.最低恒沸混合物相圖2.最高恒沸混合物相圖完全互溶雙液系

5.4二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用Fullymiscibletwo-liquidsystemPhasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6理想液態(tài)混合物的p-x

圖BA定溫兩種純液體可按任意比例互溶每個(gè)組分都服從Raoult定律

5.4.1p-x圖和T-x圖Pressure/temperature-compositiondiagramforanidealliquidmixture2023/2/6理想液態(tài)混合物的p-x圖A點(diǎn)是純A的飽和蒸氣壓B點(diǎn)是純B的飽和蒸氣壓BC是A的飽和蒸氣壓曲線BA定溫AD是B的飽和蒸氣壓曲線在AB線上的任一點(diǎn)CD是系統(tǒng)的總的蒸氣壓曲線5.4.1p-x圖和T-x圖2023/2/6設(shè)理想液態(tài)混合物的蒸氣是理想氣態(tài)混合物，且符合Dolton分壓定律若已知就可以計(jì)算5.4.1p-x圖和T-x圖2023/2/6將的值也標(biāo)在p-x圖上,得BA定溫5.4.1p-x圖和T-x圖2023/2/6BA定溫CD線是液相組成曲線CD線之上是液相區(qū)CED線是氣相組成曲線CED線之下是液相區(qū)兩條曲線之間是氣-液兩相區(qū)對(duì)組成為J的氣相系統(tǒng)加壓到達(dá)E點(diǎn)有液相出現(xiàn)到達(dá)F點(diǎn)且達(dá)氣-液兩相平衡時(shí)液相組成由H點(diǎn)表示,含A多氣相組成由I點(diǎn)表示,含B多到達(dá)G點(diǎn),氣相開始消失接著全部變成液相5.4.1p-x圖和T-x圖2023/2/6T-x

圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。5.4.1p-x圖和T-x圖2023/2/6從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖AB定壓2023/2/6將起始組成為x1的混合物加熱到溫度為T1，液體開始沸騰收集氣相組分，對(duì)應(yīng)組成為x2，即E組成為x2(即F)的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點(diǎn)稱為露點(diǎn)(dewpoint)連接所有泡點(diǎn)和氣相組成點(diǎn)，就是液相線和氣相線D點(diǎn)稱為泡點(diǎn)(bubblingpoint)AB定壓將露點(diǎn)都連起來(lái)，就是氣相組成線從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖先測(cè)定A和B的沸點(diǎn)2023/2/61278965431.溫度傳感器；2.沸點(diǎn)儀；3.加料口；4.加熱絲；5.穩(wěn)流穩(wěn)壓電源；6.數(shù)顯式溫度測(cè)定儀；7.袋狀部；8.直形冷凝管；9.取樣口從實(shí)驗(yàn)繪制T-x圖T~x圖繪制實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2023/2/6381K373K365K357K從p-x圖繪制T-x圖2023/2/6

5.4.2杠桿規(guī)則(LeverRule)BA定壓將組成為a的混合物加熱至溫度Tc點(diǎn)代表液相組成b點(diǎn)代表物系點(diǎn)d點(diǎn)代表氣相組成cbd線稱為等溫連接線(tieline)，落在該線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成都由c點(diǎn)和d點(diǎn)的組成表示。2023/2/6以物系點(diǎn)b為支點(diǎn)為力矩代表液、氣的物質(zhì)的量由杠桿規(guī)則，得：若已知物系的總量，則求出BA定壓5.4.2杠桿規(guī)則(LeverRule)2023/2/6若橫坐標(biāo)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為力矩代表液、氣的質(zhì)量由杠桿規(guī)則，得：求出BA定壓

5.4.2杠桿規(guī)則(LeverRule)2023/2/6杠桿規(guī)則可用于任意兩相平衡區(qū)

5.4.2杠桿規(guī)則(LeverRule)BA定壓杠桿規(guī)則的推導(dǎo)2023/2/6

5.4.3蒸餾（或精餾）的原理簡(jiǎn)單蒸餾simpledistillation混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對(duì)應(yīng)氣相組成為y1加熱到溫度為T2對(duì)應(yīng)氣相組成為y2可見(jiàn)：餾出物中沸點(diǎn)低的B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中沸點(diǎn)高的A組分會(huì)增多。餾出物組成從y1

到y(tǒng)2，剩余物組成為x2接收在T1到T2間的餾出物一次簡(jiǎn)單蒸餾2023/2/6精餾fractionaldistillation精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底

5.4.3蒸餾（或精餾）的原理2023/2/65.4.3蒸餾（或精餾）的原理2023/2/6塔板溫度液相B組成的變化氣相B組成的變化含高沸點(diǎn)物質(zhì)遞增含低沸點(diǎn)物質(zhì)遞增5.4.3蒸餾（或精餾）的原理從塔的中間O點(diǎn)進(jìn)料B的液、氣相組成分別為x3和y32023/2/6幾乎可獲高沸點(diǎn)A物質(zhì)塔底溫度越來(lái)越高塔頂溫度越來(lái)越低幾乎可獲低沸點(diǎn)B物質(zhì)精餾是多次蒸餾的組合需要多少塔板，理論上可以計(jì)算

5.4.3蒸餾（或精餾）的原理2023/2/6什么是非理想液態(tài)混合物?混合物某組分的蒸氣壓對(duì)Raoult定律產(chǎn)生偏差什么是正偏差?某組分蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值大于Raoult定律的計(jì)算值什么是負(fù)偏差?某組分蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)值小于Raoult定律的計(jì)算值什么時(shí)候出現(xiàn)最低恒沸混合物?在蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)什么時(shí)候出現(xiàn)最高恒沸混合物?在蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)5.4.4二組分非理想液態(tài)混合物的相圖

two-componentphasediagramforunidealliquidmixture2023/2/6發(fā)生偏差的原因可能有：

2、A，B分子混合時(shí)部分形成化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差

1、某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子(associatedmolecules)解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差

3、A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。5.4.4二組分非理想液態(tài)混合物的相圖

two-componentphasediagramforunidealliquidmixture2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相圖

phasediagramforlow-boilingazeotrope兩組分對(duì)Raoult定律都產(chǎn)生正偏差Positivedeviation虛線Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值氣液液氣等溫液相組成線不再是直線2023/2/6虛線Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值在最高點(diǎn)時(shí),氣相與液相組成相同

5.4.4.1最低恒沸混合物相圖

phasediagramforlow-boilingazeotrope正偏差很大，在p-x圖上有最高點(diǎn)柯諾瓦洛夫規(guī)則2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相圖

phasediagramforlow-boilingazeotrope正偏差出現(xiàn)極大值的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)，混合物稱為最低恒沸混合物MinimumazeotropicpointMinimumboilingpointazeotrope2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相圖

phasediagramforlow-boilingazeotrope最低恒沸混合物不是化合物，其組成在定壓下有定值。用蒸餾方法不能把A和B分開組成落在AC之間，蒸餾結(jié)果只能得到A和C，得不到B改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度改變，組成也隨之改變。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9557

。此類系統(tǒng)有：2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相圖

phasediagramforlow-boilingazeotrope兩組分對(duì)Raoult定律都產(chǎn)生負(fù)偏差Negativedeviation虛線Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值液氣等溫液相組成線不再是直線2023/2/6兩組分對(duì)Raoult定律都產(chǎn)生負(fù)偏差的相圖虛線Raoult定律理論計(jì)算值實(shí)線實(shí)驗(yàn)測(cè)定值5.4.4.2最高恒沸混合物相圖

phasediagramforhigh-boilingazeotrope負(fù)偏差很大，在p-x圖上有最低高點(diǎn)2023/2/6負(fù)偏差出現(xiàn)極大值的相圖在p-x-y圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)在T-x-y圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)5.4.4.2最高恒沸混合物相圖

phasediagramforhigh-boilingazeotrope最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)，混合物稱為最高恒沸混合物MaximumazeotropicpointMaximumboilingpointazeotrope2023/2/6用蒸餾方法不能把A和B分開組成落在AC之間，蒸餾結(jié)果只能得到A和C，得不到B5.4.4.2最高恒沸混合物相圖

phasediagramforhigh-boilingazeotrope最高恒沸混合物不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度及組成也隨之改變。此類系統(tǒng)有：標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)為381.65K，HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2024，分析上常用作標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/2/6

5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem具有最高會(huì)溶溫度的相圖下層是水中飽和了苯胺(D)上層是苯胺中飽和了水(E)升高溫度，彼此的溶解度都增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相常溫下只能部分互溶升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。稱為最高會(huì)溶溫度，高于該溫度，水和苯胺可無(wú)限混溶。ConsolutetemperatureUppercriticaltemperature質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相單相兩相質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相2023/2/6在溫度作水平線交點(diǎn)，稱為共軛配對(duì)點(diǎn)是共軛層(conjugatelayer)組成的平均值BC是平均值的連線，不一定垂直DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相2023/2/6帽形區(qū)內(nèi)兩相共存知道最高會(huì)溶溫度有何用處?帽形區(qū)內(nèi)可使用杠桿規(guī)則5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相最高會(huì)溶溫度越低，說(shuō)明兩種液體互溶程度好，用來(lái)選擇優(yōu)良的萃取劑。2023/2/65.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相從

開始繼續(xù)升高溫度，會(huì)怎么樣？高于會(huì)溶溫度，成為完全互溶的雙液系，其氣-液平衡相圖與完全互溶雙液系相同(i)理想混合物(ii)非理想混合物會(huì)溶溫度低于最低恒沸點(diǎn)會(huì)溶溫度高于最低恒沸點(diǎn)2023/2/6水與三乙基胺1.0T/KB點(diǎn)兩液相完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存溫度降低，互溶程度增加

是最低會(huì)溶溫度(約為291.2K），在該溫度以下，兩者可以任意比例互溶。5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem具有最低會(huì)溶溫度的相圖Lowercriticalsolutiontemperature2023/2/6同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystemnicotine2023/2/6一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。

乙醚(ether)與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。5.4.5部分互溶的雙液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem不具有會(huì)溶溫度withoutconsolutetemperature2023/2/6

5.4.6完全不互溶的雙液系

Immiscibletwo-liquidsystem如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和，即2023/2/6

不能!液面上的總蒸氣壓等于水和汞的飽和蒸汽壓之和完全不互溶雙液系的蒸氣壓在水銀表面蓋一層水，能減少汞蒸氣壓?jiǎn)?5.4.6完全不互溶的雙液系

Immiscibletwo-liquidsystem2023/2/6水與溴苯水溴苯水+溴苯OB線水蒸氣壓線OA線溴苯蒸氣壓線OC線總的蒸氣壓線5.4.6完全不互溶的雙液系

Immiscibletwo-liquidsystem水-溴苯的蒸氣壓曲線2023/2/6水溴苯水+溴苯水的沸點(diǎn)沸點(diǎn)是系統(tǒng)的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度溴苯的沸點(diǎn)水與溴苯的沸點(diǎn)水蒸汽蒸餾降低了系統(tǒng)的沸點(diǎn),又可防止有機(jī)物分解水蒸氣蒸餾steamdistillation5.4.6完全不互溶的雙液系

Immiscibletwo-liquidsystem在溴苯中通入水蒸氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。2023/2/6餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。5.4.6完全不互溶的雙液系

Immiscibletwo-liquidsystem水蒸氣蒸餾steamdistillation2023/2/65.4.7固液平衡相圖Liquid-solidphasediagram二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng)f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=02023/2/6

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpointA、B在液相中完全互溶，在固相中完全不互溶屬于這類體系的有：Pb-AsBi-CdSi-AgKCl-AgCl苯-萘氯仿-苯胺Au-SiC6H6-CH3Cl……四個(gè)相區(qū)、三條平衡曲線、三個(gè)特殊點(diǎn)2023/2/6四個(gè)相區(qū)1.AEH線之上熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)溫度、組成可適當(dāng)改變2.ABE內(nèi)熔液+Bi(s)兩相區(qū)溫度、組成只可改變1個(gè)3.HEM內(nèi)熔液+Cd(s)兩相區(qū)溫度、組成只可改變1個(gè)4.BEM線之下

Cd(s)

+Bi(s)兩相區(qū)溫度、組成只可改變1個(gè)

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6三條多相平衡曲線1.ACE線

是Bi(s)和熔液平衡時(shí)，熔液組成與溫度的關(guān)系曲線2.HFE線

是Cd(s)和熔液平衡時(shí)，熔液組成與溫度的關(guān)系曲線3.BEM線是三相線，Bi(s)、Cd(s)和組成為E的熔液三相共存

溫度、組成都由系統(tǒng)自定

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6三個(gè)特殊點(diǎn)1.A點(diǎn)是Bi(s)的熔點(diǎn)溫度由系統(tǒng)自定2.H點(diǎn)是Cd(s)的熔點(diǎn)溫度由系統(tǒng)自定3.E點(diǎn)是

Bi(s)、Cd(s)和組成為E的熔液三相共存溫度、組成都由系統(tǒng)自定

E點(diǎn)溫度均低于Bi(s),Cd(s)的熔點(diǎn),稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6低共熔點(diǎn)的特點(diǎn)1.溫度均低于Bi(s),Cd(s)的熔點(diǎn)工業(yè)上用來(lái)降低冶煉金屬溫度2.這時(shí)兩種固體混合非常均勻稱為低共熔混合物,但仍是兩相3.低共熔混合物不是化合物其共熔溫度和組成隨外壓的改變而改變4.與單組分系統(tǒng)的三相點(diǎn)不同,這由系統(tǒng)自定低共熔點(diǎn)僅是三相共存線在某一外壓下的一個(gè)截點(diǎn)

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡(metalloscope)的觀察結(jié)果:后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu)低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度，可用表示

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6RSKM

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint在恒壓下冷卻組成為F的熔化物當(dāng)冷卻至T1時(shí)，純Cd開始凝固出來(lái)繼續(xù)降溫，液相組成沿HE線變化x1x2x3T1T2當(dāng)冷卻至T2時(shí)，進(jìn)入兩相共存區(qū)，物系點(diǎn)在R點(diǎn)，液相組成點(diǎn)為K，固相為純Cd，相對(duì)量可由杠桿規(guī)則計(jì)算N如果從M點(diǎn)出發(fā)加熱純Bi和Cd的混合物，當(dāng)升溫到低共熔溫度時(shí)，開始出現(xiàn)的液相的組成為x3。當(dāng)純Bi完成熔化后，體系溫度才會(huì)開始上升。2023/2/6平面二元相圖僅是某一外壓下的相圖

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint組成-溫度-壓力圖是Na2SO4的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線是Na2S的熔點(diǎn)隨壓力變化曲線是Na2SO4和熔化物的平衡面是Na2S和熔化物的平衡面是低共熔點(diǎn)隨壓力變化曲線系統(tǒng)從P點(diǎn)冷卻，m2時(shí)，兩相共存固相組成為S2，液相組成為l22023/2/6四個(gè)相區(qū)：LAN

以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上，BAC

線以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與兩相區(qū)

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint水-鹽系統(tǒng)相圖冰＋硫酸銨2023/2/6冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K三條兩相交界線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出A點(diǎn)

冰+ +溶液三相共存點(diǎn)

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint即冰和硫酸銨的低共熔點(diǎn)2023/2/6冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint溶液組成在A點(diǎn)以左，冷卻過(guò)程中先析出冰；在A點(diǎn)以右，冷卻中先析出 溶液組成恰好在A點(diǎn)，則析出冰和硫酸銨的低共熔物；用結(jié)晶法提純鹽類時(shí)，水鹽系統(tǒng)相圖有指導(dǎo)意義。recrystallization2023/2/6冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K

5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6冰+溶液?jiǎn)蜗鄉(xiāng)T/K水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用提純鹽類粗鹽水加熱到O點(diǎn)加熱蒸發(fā)或加粗鹽溶解到e點(diǎn)冷卻到c點(diǎn)后過(guò)濾得純鹽固體，母液組成為d加熱母液至a加粗鹽溶解到e,如此循環(huán),將粗鹽精制成精鹽5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpointe濾掉不溶雜質(zhì)后冷到b點(diǎn)有鹽開始析出母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要處理或換新溶劑2023/2/6水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用獲得低溫冰+溶液?jiǎn)蜗鄉(xiāng)T/K由于鹽類的加入使水的冰點(diǎn)不斷下降5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint當(dāng)濃度與低共熔混合物濃度相等時(shí)，冰點(diǎn)最低2023/2/6水-鹽系統(tǒng)相圖應(yīng)用獲得低溫5.4.7低共熔二元相圖

binaryphasediagramwithaneutecticpoint冰+溶液?jiǎn)蜗鄉(xiāng)T/K2023/2/6液-固相圖與氣-液相圖的結(jié)合可用來(lái)指導(dǎo)兩種物質(zhì)的分離冷卻到b點(diǎn)得到對(duì)位產(chǎn)物B和熔化物c如硝基化產(chǎn)物的組成為a從c點(diǎn)加熱到d氣相中B多，液相中A多液相組成點(diǎn)越過(guò)E后（如g）降溫得到鄰位產(chǎn)物A結(jié)晶與蒸餾聯(lián)合使用2023/2/6兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)(eutecticpoint)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度(incongruentmeltingpoint)。5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相水苯胺Solidsolution等壓T/K單相兩相AB2023/2/6部分互溶雙液系的氣液平衡相圖

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)BA定壓2023/2/6

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)BA定壓6個(gè)相區(qū)DEF線以上熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)DGI內(nèi)固溶體單相區(qū)FHJ內(nèi)固溶體單相區(qū)DGE內(nèi)兩相區(qū)FEH內(nèi)兩相區(qū)IGHJ內(nèi)兩相區(qū)特征：6個(gè)相區(qū)、七條線、七個(gè)點(diǎn)IGHJ內(nèi)兩個(gè)固相互相共軛(conjugatesolidphase)組成可分別由IG和HJ線上讀出2023/2/6系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)7條曲線DE和EF熔液組成隨溫度的變化曲線DG的組成隨溫度變化曲線IG是B溶解在A中形成固溶體的飽和溶解度曲線BA定壓FH

的組成隨溫度變化曲線GEH為三相線JH是A溶解在B中形成固溶體的飽和溶解度曲線

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)7個(gè)點(diǎn)D點(diǎn)I點(diǎn)BA定壓純A的熔點(diǎn)F點(diǎn)純B的熔點(diǎn)G點(diǎn)三相共存時(shí)固溶體的組成點(diǎn)H點(diǎn)三相共存時(shí)固溶體的組成點(diǎn)E點(diǎn)三相共存時(shí)熔液的組成點(diǎn)，是低共熔點(diǎn)該溫度下B溶解在A中形成固溶體的飽和溶解度J點(diǎn)該溫度下A溶解在B中形成固溶體的飽和溶解度

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6BA定壓系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)1.從a點(diǎn)冷卻到b點(diǎn)組成為c的固溶體析出2.從b點(diǎn)冷卻到d點(diǎn)組成為G的固溶體和組成為H的固溶體同時(shí)析出3.從d點(diǎn)繼續(xù)冷卻熔液干枯,剩下兩個(gè)固溶體

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6屬于這類系統(tǒng)的有：KNO3-NaNO3AgCl-CuClPb-SbKNO3-TiNO3

5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度BA定壓6個(gè)相區(qū)5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate特征：6個(gè)相區(qū)、七條線、七個(gè)點(diǎn)DGF(l),,GDE(l+),GHF(l+),EHJK(+)JK7條線DG、GF、DE、FH、EK、HJGEH是三相平衡線代表液相的G點(diǎn)在三相平衡線的端點(diǎn)2023/2/6系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度BA定壓把組成a的固溶體加熱到b點(diǎn)有液相出現(xiàn)到c點(diǎn)三相共存再升溫消失，兩相共存三相線所處溫度稱為的轉(zhuǎn)熔溫度5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate七個(gè)點(diǎn)D、E、F、G、H、J、KJKPeritectictemperatureIncongruentmeltingpoint2023/2/6系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度屬于這類系統(tǒng)的有：Hg-CdAgCl-LiClAgNO3-NaNO3DEGF為固溶體I和II共存區(qū)，因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。5.4.8固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng)

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6Hg-Cd相圖的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)示意圖負(fù)正2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)電池的化學(xué)反應(yīng)凈反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)Hg-Cd相圖的應(yīng)用2023/2/6為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.05-0.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在0.05-0.14

之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。Hg-Cd相圖的應(yīng)用2023/2/6RTHg-Cd相圖的應(yīng)用2023/2/6兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)都能彼此按任意比例互溶以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。

5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystem2023/2/6當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線變化，固相組成沿BB1B2

線變化因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystemAu-AgCu-NiSb-BiPd-NiNH4SCN-KSCNPbCl2-PbBr22023/2/6在某溫度下，液相中含低熔點(diǎn)的B多液-固平衡比氣-液平衡慢固相中含高熔點(diǎn)的A多會(huì)出現(xiàn)實(shí)際組成與曲線不符的情況。5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystem(A)(B)較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶(dendriticcrystals)，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析(dendriticsegregation)

。枝晶偏析常用來(lái)濃縮混合物中某一組分的濃度。2023/2/6在某溫度下，液相中含低熔點(diǎn)的B多液-固平衡比氣-液平衡慢固相中含高熔點(diǎn)的A多會(huì)出現(xiàn)實(shí)際組成與曲線不符的情況。5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystem(A)(B)較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶(dendriticcrystals)，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析(dendriticsegregation)

。Cu-Ni枝晶偏析常用來(lái)濃縮混合物中某一組分的濃度。2023/2/6退火(annealing)為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔化的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。退火不好的金屬材料處于亞穩(wěn)態(tài)，內(nèi)部存在擴(kuò)散可能會(huì)引起金屬?gòu)?qiáng)度的變化。5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystem制備合金時(shí)要有一個(gè)退火過(guò)程，防止枝晶偏析的現(xiàn)象枝晶偏析現(xiàn)象會(huì)影響合金的性能。2023/2/6淬火（quenching）在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystem2023/2/6固態(tài)、液態(tài)都完全互溶系統(tǒng)偏離理想狀況的相圖液-固相圖上出現(xiàn)最低共熔點(diǎn)液-固相圖上出現(xiàn)最高共熔點(diǎn)5.4.9完全互溶二元固態(tài)相圖

phasediagramformiscibletwo-solidsystemCu-AuAg-SbKCl-KBrK2CO3-Na2CO32023/2/6A和B能形成穩(wěn)定化合物C相圖就是A-C和C-B相圖的拼合F點(diǎn)是C的熔點(diǎn)5.4.10形成化合物的二組分系統(tǒng)

two-componentsystemthatcanformcompounds形成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)這是形成穩(wěn)定化合物的特征2023/2/6相圖分析與Bi-Cd相圖相同熔液?jiǎn)蜗嘤袃蓷l三相線IEJ和

KGL有三個(gè)熔點(diǎn)D,F和H有兩個(gè)低共熔點(diǎn)E和G形成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)5.4.10形成化合物的二組分系統(tǒng)

two-componentsystemthatcanformcompoundsCuCl-FeCl3(1:1)Au-Fe(1:2)