高分子材料概論課件

高分子材料選論光致變色高分子材料背景自新版一百元土豪金人民幣問世以來，其出色的防偽技術(shù)便獲得了眾多專業(yè)人士的好評。據(jù)相關(guān)專家介紹，該版人民幣在防偽技術(shù)上最大的一個亮點就是采用了“光致變色技術(shù)”，這不僅讓改版后的人民幣外觀更加華麗，色彩更加豐富，同時也將我國的防偽技術(shù)提升到了國際水平?！肮庵伦兩夹g(shù)”的發(fā)展過程光致變色材料早在19世紀就有所報道，但是直到其應(yīng)用于光記錄存儲的可能性得到證實之后，該技術(shù)才在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。世界上研究光致變色技術(shù)最早的國家是美國、日本以及法國，其中日本是最早在民用行業(yè)上開發(fā)這種技術(shù)的國家。國內(nèi)光致變色技術(shù)雖然起步較晚，但是發(fā)展非常迅速，已誕生了眾多優(yōu)秀的企業(yè)，并逐步達到了國際先進水平。作為國內(nèi)“光致變色技術(shù)”的領(lǐng)軍企業(yè)，天津孚信科技有限公司在成立數(shù)年時間內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出300多種光致變色材料，擁有40多項發(fā)明專利，并將該技術(shù)成功運用于服裝、防偽、軍工等多種行業(yè)，為眾多消費者提供了“陽光視覺最佳解決方案”。何為光致變色高分子？光致變色高分子是一類在光或其他電磁波作用下能產(chǎn)生變色現(xiàn)象的高分子化合物。光致變色高分子可以直接通過縮合聚合來合成，例如聚紫羅（蘭）精可以直接由聯(lián)吡啶和二鹵化物縮合而成。光致變色的基本原理：由于有機物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上千差萬異，

因而光致變色機理也多有不同宏觀上可分為光化學(xué)過程變色和光物理過程變色兩種。光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜，

可分為順反異構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等。以側(cè)鏈帶偶氮苯的光致變色高分子為例，

這是典型的順反異構(gòu)變色機理在光作用下，

偶氮苯從穩(wěn)定的反式轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的順式，

并伴隨著顏色的轉(zhuǎn)變。光物理過程的變色行為，

通常是有機物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，

主要是形成激發(fā)三線態(tài)，

而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進行三線態(tài)——三線態(tài)的躍遷，

此時伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。光致變色高分子甲亞胺類光致變色高分子含甲亞胺結(jié)構(gòu)類型的光致變色高分子在高分子主鏈上含有鄰羥基苯甲亞胺基團的聚合物具有光致變色功能，

其光致變色機理如下圖所示。甲亞胺基鄰位羥基氫的分子內(nèi)遷移形成反式酮，

然后熱異構(gòu)化為順式酮，再通過氫的熱遷移返回順式烯醇。需要指出的是，

相對分子質(zhì)量較小的聚甲亞胺光致變色不明顯，

這是由于反式酮和順式烯醇的共扼體系均不大，

兩者的吸收光譜沒有較大的差別。因此先合成鄰經(jīng)基苯甲亞胺的不飽和衍生物，

再與苯乙烯或甲基丙烯酸甲醋等單體共聚合才能得到光致變色高分子。[2]含硫卡巴腙結(jié)構(gòu)型這類光致變色高分子中最為典型的是由對甲基丙烯酞胺基苯基汞二硫腙絡(luò)合物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酞胺等共聚而制得的光致變色高分子。如下圖所示，其共聚物薄膜經(jīng)日光照射由桔紅色變?yōu)榘底厣蜃仙Ｅ嫉叫瓦@類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順反異構(gòu)引起的，

在光作用下，

偶氮苯從反式轉(zhuǎn)為順式，

順式是不穩(wěn)定的，

在暗條件下，

回復(fù)到穩(wěn)定的反式，

如下圖所示，含偶氮苯基元的高分子可用于光電子器件、記錄儲存介質(zhì)和全息照相等領(lǐng)域。制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3種方法：一種是合成含有偶氮基團的乙烯衍生物，均聚或與不飽和單體進行自由基共聚制得側(cè)鏈含有偶氮基團聚合物;另一種是高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng)；第三種方法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、尼龍等的主鏈中。大分子的構(gòu)象對偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影響，對在側(cè)鏈上含有偶氮基團的高聚物特別明顯。如果共聚物在高pH值時，它卷曲成一團使分子的順反異構(gòu)減慢，光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值時，大分子伸直使順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變?nèi)菀?，發(fā)色和消色反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙，其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。一般偶氮類光致色變高分子的熱消色速率比較小，50%褪色時間為幾到幾十分鐘。聚聯(lián)毗啶（紫羅精型）其中R為烷基、烷氧基等，

X為鹵素陰離子在光照射下通過氧化——還原反應(yīng)而變色；當(dāng)圖中的R是烷基、X為氯離子時，是一種含聚四氫吠喃鏈段的聚聯(lián)毗陡彈性體，

在光照射下由無色變?yōu)榫G色。一些水溶性高分子，

如聚乙烯基毗咯烷酮、聚丙烯酞胺、聚乙烯醇和明膠等對聚紫羅精光致變色的影響也進行了研究，

結(jié)果表明，

在聚乙烯基毗咯烷酮水溶性介質(zhì)中，

聚丁基紫羅精溴化物的光致變色及退色的速率是最快的。俘精酸酐類光致變色高分子俘精酸酐具有優(yōu)良的光致變色性能，如無熱褪色，良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是芳取代的二亞甲基丁二酸酐類化合物的統(tǒng)稱。其分子通式是式中A、B、C、D為

4個取代基，其中至少有一個是芳香環(huán)，

而且大多數(shù)情況下是芳雜環(huán)。其光致變色機理是整個分子是由不共平面的酸酐部分和芳雜環(huán)部分構(gòu)成，

雜環(huán)上富含電子，可以作為電子給體，

而對應(yīng)的酸酐部分則成為電子受體，

因此大分子內(nèi)部形成了電子給體和受體的6π體系。當(dāng)俘精酸酐受到一定的波長的紫外光照射后，

發(fā)生光環(huán)化反應(yīng)；6π→2σ+4π，

成為共軛的有色體。有色體在可見光的照射下又發(fā)生逆反應(yīng)而順式旋轉(zhuǎn)開環(huán)，

重新生成無色體，

變色機理滿足Woodward-Hoffman規(guī)則，

量子產(chǎn)率在0.101～0.14之間。俘精酸酐類基態(tài)和激發(fā)態(tài)隨代表式中A、B、C、D基團的不同，

吸收波長會發(fā)生顯著變化，

激發(fā)態(tài)吸收波長可依取代基在400～650nm變化。這樣，

就可以通過調(diào)節(jié)A、B、C、D的結(jié)構(gòu)合成出所需要的在某特定波長有最大吸收的光致變色體系。二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色高分子芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變色化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一個共軛的六電子的己三烯母體結(jié)構(gòu)，

和俘精酸酐類似，

它的光致變色也是由于基于分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。即在紫外光激發(fā)下，

化合物1旋轉(zhuǎn)閉環(huán)生成呈色的閉環(huán)體2。而2在可見光照射下又能發(fā)生相反的變化。利用共軛效應(yīng)，

通過引入不同的取代基，

亦可調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大吸收波長。二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率一般在0.1～0.4，而且響應(yīng)迅速，在100ps左右。此類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，

在80℃下，12h某些閉環(huán)體的吸收可不發(fā)生變化，

最高也可達循環(huán)104次以上。二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色分子的合成是將它直接鍵合到高分子載體上，

但目前較常用的方法是將二芳基乙烯化合物摻雜在高分子基質(zhì)中，

如摻雜在PS中，利用化合物光致變色效應(yīng)受PS介電常數(shù)和流動性影響的特性，

從而得到一個溫控閥值超過60℃的光致變色體系。含螺結(jié)構(gòu)型螺苯并毗喃具有光致變色功能，

其光致變色反應(yīng)如下圖所示。它的光致變色原理是在紫外光作用下，

分子中的嗯嗦環(huán)的一鍵斷裂，

轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)，

使整個分子接近共平面的狀態(tài)，

共扼體系延長，

吸收光譜因而向長波方向移動，

遂變?yōu)橛猩嘘P(guān)含螺苯并毗喃光致變色高分子的報導(dǎo)最多，

有若干種合成方法，

一是先合成含不飽和雙鍵的苯并毗喃衍生物，

圖所示的就是其中的一種然后使之與其它通用的單體如甲基丙烯酸甲酷共聚，便可得到光致變色高分子二是把含不飽和雙鍵的具有光致變色特性的螺化合物與含活潑硅氫鍵的聚硅氧烷反應(yīng)而引入到有機硅高分子的側(cè)鏈上三是通過大分子的化學(xué)反應(yīng)把螺苯并毗喃接到聚膚的鏈上四是通過帶兩個輕甲基的螺苯并毗喃衍生物和過量的苯二甲酸氯反應(yīng)，

然后再與雙酚反應(yīng)而把螺結(jié)構(gòu)引入到高分子的主鏈中去

。[4]光致變色功能高分子的合成光致變色功能高分子體系的制備的途徑有3種:

1光致變色體混在高分子內(nèi)，

使共混物具有光致變色功能；2通過側(cè)基或主鏈連接光致變色體的單體的均聚或共聚制得光致變色高分子；3先制備某種高分子，

然后通過大分子反應(yīng)，即與光致變色體反應(yīng)，

使其接在側(cè)鏈上，

從而得到側(cè)基含有光致變色體的高分子。光致變色材料的應(yīng)用1民生應(yīng)用領(lǐng)域

主要有光致變色涂料、光致變色高分子材料。光致變色服裝、紡織品、服飾品、兒童服裝、T恤等已進入成熟應(yīng)用。光致變色油漆、油墨、涂料、裝飾材料等已開發(fā)成功多個品種。光致變色眼鏡、工藝品、裝飾品、兒童玩具、智力魔方、光筆無塵黑板、光致變色樹脂塑料薄膜、光致變色塑料制品等已面向市場。[5]2光信息存儲材料光致變色材料是雙穩(wěn)態(tài)材料，光照前后都是穩(wěn)定的，用一種光照可以把信息存儲進去，用另一種光照后又可以把信息調(diào)取出來，存儲信息量大、性能穩(wěn)定，可用于制R-CD光盤、光致變色計算機，它比電子計算機存儲信息量大，集成度更高、計算速度更快（可提高2～3個數(shù)量級），結(jié)構(gòu)更簡單，并且不會發(fā)熱，是非常熱門的高新技術(shù)項目。3自顯影感光膠片和全息攝影材料利用光致變色材料對光輻射敏感特性，可以制備非銀特殊感光膠片，這種感光膠片經(jīng)過特定波長的光照射可顯影，用另一波長的光照射可將記錄信息全部擦除，既解決了銀鹽的毒性問題，又可反復(fù)使用，省去膠片反復(fù)加工處理過程。利用光致變色材料制備全息膠片，省去膠片加工繁雜處理過程，而且還具有解像力高、信噪比更高等優(yōu)點。4防偽識別技術(shù)光致變色材料可用于貴重商品防偽識別技術(shù)。獨有光致變色材料用于貴重商品防偽識別技術(shù)，可直觀地進行雙重防偽識別，光照下防偽標(biāo)記變色，既可以大眾防偽識別，也可儀器測試識別，用可見－紫外光譜儀測其獨有的吸收波長，可辨別真?zhèn)巍?軍事隱蔽偽裝材料

光致變色材料既可在固定的建筑物、國防和軍事目標(biāo)隱蔽偽裝材料方面應(yīng)用，把這些目標(biāo)利用光致變色材料顏色變化，使它們?nèi)谌氪笞匀恢须[蔽偽裝起來。[6]總結(jié)高分子光致變色材料的研究已引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注，

并取得了一些成果。光致變色聚合物的優(yōu)點表現(xiàn)在該聚合物增加了呈色體的穩(wěn)定性，降低了開環(huán)體消色速率，

顯示出比單體更好的熱穩(wěn)定性。但高分子光致變色材料也存在著合成相對困難，

某些光致變色聚合物呈色體在室溫下處于熱不穩(wěn)定態(tài)，

其光學(xué)性能和機械性能差，

從而會影響信息的長久保存。但從長遠的實際應(yīng)用角度看，

光致變色聚合物必將有一個更快的發(fā)展。參考文獻：[1]李佐邦.光致變色高分子材料.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1999，2，28[2]任合剛，閏衛(wèi)東等.光致變色高分子合成研究進展.合成樹脂及塑料，2008.25(1)[3]孔德星.偶氮苯類光致