高分子材料研究方法-熱分析課件

Chap7

ThermalAnalysis7.1Introduction7.2DTAandDSC7.3TG7.4Thermal-mechanicalAnalysis7.5ApplicationsonPolymers7.1IntroductionDefinitionClassification7.1.1DefinitionThermalAnalysisAgroupoftechniquesinwhichspecificphysicalpropertiesofamaterialaremeasuredasafunctionoftemperature7.1.2ClassificationDifferentialScanningCalorimetry(DSC)Differentialthermalanalysis(DTA)Thermogravimetricanalysis(TGA)Thermomechanicalanalysis(TMA)Dynamicmechanicalanalysis(DMA)Evolvedgasanalysis(EGA)7.2DTAandDSCDTADSCElucidation7.2.1DTAConceptAlsocalledas“heatflowanalysis”ThedifferenceintemperaturebetweenthesampleandathermallyinertreferencematerialismeasuredasafunctionoftemperaturePlots:ΔT-T7.2.1DTAInstrumentation7.2.2DSCConceptThemostwidelyusedthermalanalysisTherateofheattomaintainthesampleandthereferencematerialatthesametemperatureismeasuredasafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangePlots:dH/dt-T7.2.3ElucidationBothDTAandDSCreflectthephysicalorchemicalprocessesDSCisoftenusedasameansofdeterminingquantitiesoftheenthalpyofatransitionortheheatofareactionDSCcannotbeemployedincertainhigh-temperatureapplications.Effectofheatinghistory7.1DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關(guān)系。

提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品7.2.2DSCInstrumentation動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時間給樣品的熱量--單位時間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。以作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰endoexoExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo7.3DSC實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣的制備樣品皿：鋁皿（蓋、皿）裝樣：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：＜500℃參比：空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。升溫速率對峰位置的影響T吸熱20℃/min2.主要影響因素5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位置的影響同類樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min3.熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm:峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg:中點(diǎn)C或交點(diǎn)DendoDDDDSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時，熱容增加這一性質(zhì)．在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，基線向吸熱方向移動，如圖1.35所示．圖中A點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長，兩線間的垂直距離△J叫階差，在△J/2處可以找到C點(diǎn)。從C點(diǎn)作切線與前基線延長線相交于B點(diǎn)。ICTA建議用B點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，實(shí)際上，也有取C點(diǎn)或取D點(diǎn)作為Tg的。DSC在聚合物中的應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5.用DSC曲線確定加工條件7.4DSC應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子運(yùn)動基本凍結(jié)，Tg以后，運(yùn)動活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究7.4DSC應(yīng)用無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物----一個Tg大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物----兩個Tg分子有效混合----Tg靠近，甚至一個Tg采用測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。共聚物的Tg決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同的結(jié)構(gòu)組成。PPC-PS共混物的DSC曲線舉例：下面6個圖分別是A、B兩種聚合物及共混物的DSC圖，a圖為純A樣品，B圖為純的B樣品，試分析下面四個圖c、d、e、f對應(yīng)共混物樣品的相容性。7.4DSC應(yīng)用4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；分解反應(yīng)出現(xiàn)吸熱峰。一些聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有明顯的反映。兩種研究方法：升溫法等溫法12345舉例：部分固化環(huán)氧樹脂的重復(fù)DSC圖譜固化放熱峰Tg5.用DSC曲線確定加工條件薄膜的拉伸加工條件：拉伸溫度必須選擇在Tg以上和冷結(jié)晶開始的溫度（117℃）以下的溫度區(qū)間內(nèi)，以免發(fā)生結(jié)晶而影響拉伸。拉伸熱定型溫度則一定要高于冷結(jié)晶結(jié)束的溫度（152℃）使之冷結(jié)晶完全，但又不能太接近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融。這樣就能獲得性能好的薄膜。用DSC圖確定聚酯薄膜的加工條件7.3TGPrinciplesInstrumentationMattersneedattentioninTG7.3.1PrinciplesConcept:AquantitativemeasurementofanyweightchangesassociatedwiththermallyinducedtransitionsDTA-TGorDSC-TGHyphenation

7.3.2Instrumentation7.3.3Mattersneed

attentioninTGDrying:InertGasProtectionEffectofIncreasingVelocityOfTemperature

TG基本原理熱重法又稱熱失重法（Thermogravimetry,TG)熱重分析通?？煞譃閮深悾簞討B(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）的變化關(guān)系。對于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有效表征。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤譜圖表示方法：曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。

梯度曲線曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示；橫坐標(biāo)T為溫度。用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（℃）。6.3TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)試樣量：5-10mg試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金1.試樣量和試樣皿注意事項(xiàng)：對于膨脹型的材料適量減少試樣量；試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程序升溫，TG曲線發(fā)生變化；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；＜600℃采用鋁皿，

＞600℃采用三氧化二鋁皿；堿性樣品不能采用鋁皿。2.升溫速率1-20℃/min常用：10-20℃/min注意事項(xiàng)：升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重；升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物；同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升溫速率。3.氣氛的影響氮?dú)狻⒖諝?。流速?0-100mL/min，利于傳熱、逸出氣體。注意事項(xiàng)：熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著。4.TG失重曲線的處理和計算起始分解溫度外延起始溫度外延終止溫度終止溫度TG-5%TG-50%TG-10%5.微商曲線(DTG)表示和意義重量的變化率與溫度或時間的函數(shù)關(guān)系，是TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)。DTG曲線是一個熱失重速率的峰形曲線。精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析。1.聚合物熱穩(wěn)定性的評價2.聚合物組成的剖析3.研究聚合物固化4.研究聚合物中添加劑的作用TG在聚合物材料中的應(yīng)用5.研究聚合物的降解反應(yīng)動力學(xué)1.聚合物熱穩(wěn)定性的評價幾種高分子材料的TG曲線比較起始失重溫度TG在聚合物材料中的應(yīng)用熱穩(wěn)定性TG曲線比較示意圖比較失重速率c＞b＞a2.聚合物組成的剖析添加劑的分析水2%樹脂80%玻璃18%TG法確定玻璃鋼材料中玻璃纖維成分的含量TG在聚合物材料中的應(yīng)用聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量確定PTFE31.5%炭黑18.0%SiO2

50.5%共聚物的分析苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a-聚苯乙烯b-苯乙烯-α-甲基苯乙烯無規(guī)共聚物c-苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物d-聚α-甲基苯乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚體中組分含量的測定乙酸共混物的分析各組分的失重溫度沒有太大變化，各組分失重量=各組分純物質(zhì)的失重×百分含量疊加的結(jié)果

TG在聚合物材料中的應(yīng)用3.研究聚合物固化靜態(tài)熱重分析，適用于固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)。利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。無機(jī)阻燃劑

阻燃劑在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當(dāng)，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。發(fā)泡劑

發(fā)泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。可獲得適宜的成型溫度條件，即發(fā)泡劑開始分解的溫度。7.4.1TMAPrinciplesThemeasurementsofexpansion,contraction,extension,andbendofassamplesafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangeundertheconstantcharge(force)7.4.1TMAPlots:deformationagainsttemperature7.4.2DMAPrinciplesThemeasurementsoftheresonatedfrequencyandmechanicaldampingofamaterialforcedundertheperiodicalcharge(force)7.4.2DMAPlotsLogarithmicmodulusortan