有機(jī)化學(xué)c11 取代酸

第十一章取代酸重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容：酮式—烯醇式互變異構(gòu)，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用。難點(diǎn)內(nèi)容：具有互變異構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)。有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代的衍生物§10.1羥基酸

一命名

常用俗名，系統(tǒng)命名時(shí)：含羥基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從離羥基最近的羧基開始編號，也可用α、β、γ等表示羥基的位置當(dāng)一個(gè)無分支直鏈直接與兩個(gè)以上羧基相連時(shí)，則以直接連接羧基最多的鏈烴的名稱加后綴“某羧酸”來命名二物理性質(zhì)

酚酸都是固體，醇酸為晶體或糖漿狀液體。能與水形成氫鍵，故能溶于水。三化學(xué)性質(zhì)一酸性羥基的吸電子效應(yīng)，羥基酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增長而減弱，故羥基離羧基越遠(yuǎn)酸性越弱（比較下列化合物酸性）二α—羥基酸的氧化

α-羥基酸可被氧化成α-羰基酸三α-羥基酸的分解

與稀硫酸共熱，羧基與α-碳之間鍵斷裂四失水反應(yīng)γβα（１）α—羥基酸分子間失水成交酯（２）β—羥基酸分子內(nèi)失水成α、β—不飽和酸（３）γ—羥基酸分子內(nèi)失水成內(nèi)酯

n>4聚酯內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并且有非常重要的作用五自然界的羥基酸最理想的食品酸味劑防腐保鮮功效

①乳酸：結(jié)構(gòu)：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖發(fā)酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。用途：具有很強(qiáng)的吸濕性；工業(yè)上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業(yè)中作增酸劑；鈣鹽可補(bǔ)鈣。

②蘋果酸（α-羥基酸）結(jié)構(gòu)：

存在：未成熟的果實(shí)內(nèi)；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途：制藥和食品工業(yè)。③灑石酸結(jié)構(gòu)

存在：多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。用途：可用作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用。

④檸檬酸結(jié)構(gòu)：

存在：多種植物的果實(shí)中；動物組織與體液中，為無色晶體。用途：食品工業(yè)的調(diào)味品（有酸味），也用于制藥業(yè)。消毒防腐藥，用于局部角質(zhì)增生及皮膚霉菌感染。檸檬酸有溫和爽快的酸味，普遍用于各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點(diǎn)心、餅干、罐頭果汁、乳制品等食品的制造。飲料添加劑?？寡趸瘎?。有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry抗菌,抗病毒,抗腫瘤1）鹵代酸水解

用堿或氫氧化銀處理α，β，γ等鹵代酸時(shí)可生成對應(yīng)的羥基酸。2）氰醇水解制α-羥基酸羥基酸制法

§10.2羰基酸

一命名

含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基開始編號，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用α、β、γ等表示羰基的位置主要化合物１乙醛酸2丙

酮

酸有機(jī)體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物。丙酮酸可以用作防腐劑和抗氧化劑添加到化妝品和食品中?？捎腥樗嵫趸?，也可有酒石酸失水、失羧。羰基和羧基間碳—碳易斷裂，極易被氧化成乙醛或乙酸

有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)3乙酰乙酸有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧，β—酮酸的共性：

1．結(jié)構(gòu)與性質(zhì)§10.3

乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯與金屬Na反應(yīng)放出H2生成鈉鹽

與Br2/CCl4溶液反應(yīng)褪色

與FeCl3溶液呈紫色反應(yīng)與羥胺、苯肼等生成苯腙與HCN、NaHSO3等反應(yīng)含活潑H說明含不飽和鍵說明含C=C-OH烯醇式結(jié)構(gòu)說明含C=O制備（1).該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。

（2).烯醇式的羥基氧原子上的未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系(p-π-π)，發(fā)生了電子的離域，使體系能量降低而趨于穩(wěn)定。2.互變異構(gòu)有機(jī)化學(xué)酮式與烯醇式互變2)、成酸式分解：濃堿1)、成酮式分解：稀酸3.酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解┊┊酮式分解酸式分解α-亞甲基氫的烷基化是制備一取代丙酮、二取代丙酮的方法。一取代丙酮4.乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用(EAA法)二取代丙酮例題一合成下列化合物RX適合伯鹵代烴，叔、仲鹵代烴在堿性條件下易發(fā)生消除反應(yīng)，芳鹵代烴難于反應(yīng)！乙酰乙酸乙酯的鈉鹽還可以和鹵代酮或鹵代羧酸酯或酰鹵作用，則可在碳上分別引入-CH2COR，-CH2COOR，-RCHCOOR，-COR等多種基團(tuán)-酮酸丁二酸-二酮-酮酸例二:有機(jī)化學(xué)二、丙二酸二乙酯(EM法)1．制備2．酸性和烴基化制備的關(guān)鍵在于選擇合適的鹵代烴！有機(jī)化學(xué)一取代乙酸二取代乙酸例一:OHH+-CO2COOC2H5CHCOOC2H5Na+BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2NaOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5CH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H5CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCOOHBr1)2)-3)--例題與討論關(guān)于乙酰乙酸乙酯與丙二酸二乙酯合成法，1、能否用乙酰乙酸和丙二酸來分別代替它們？2、強(qiáng)堿能否用乙醇鈉的水溶液？3、鹵代烴能否用仲鹵代烴和叔鹵代烴？4、鹵代烴的反應(yīng)活性是RI>RBr>RCl>RF,為什么經(jīng)常選用RBr？有機(jī)化學(xué)P21811.4有機(jī)化學(xué)P21811.5

有機(jī)化學(xué)作業(yè):Ｐ21711.1(j)(e)11.2(b)11.3(b)(d)(f)(g)(l)(n)11.4(b)(g)11.5(b)(c)有機(jī)化學(xué)一、碳胳的生成1.增長碳鏈⑴任意增長有機(jī)合成線路羥醛縮合：稀OH—作用下，兩分子的醛或酮結(jié)合生成一分子β—羥基醛或β—羥基酮，稱～。增長碳鏈，產(chǎn)生支鏈。制備α、β不飽和醛、酮、醇及二醇乙酰乙酸乙酯（EAA法）丙二酸二乙酯（EM法）⑵增加一個(gè)C⑶增加二個(gè)C⒉縮短碳鏈3.形成叁鍵4.形成雙鍵二、形成碳環(huán)的反應(yīng)

⑴付-克?；?.普通環(huán)（五、六元環(huán)）⑵分子內(nèi)羥酸縮合。⑶狄克曼反應(yīng)（分子內(nèi)酯縮合）主要用來合成五元環(huán)和六元環(huán)。⑷Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）2.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán)⒈官能團(tuán)的引入⑴碳鹵鍵的形成三、轉(zhuǎn)換官能團(tuán)的反應(yīng)R-OHPX3HXRXRX⑵碳氧鍵的形成

a．

醇C—OH

α—羥酸的水解

α，β—羥酸的氧化脫羧c．

醛、酮四、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)基本要求：·原料易得，最好無毒,反應(yīng)步驟少.·實(shí)驗(yàn)操作方便安全.·反應(yīng)產(chǎn)率高，付反應(yīng)少，后處理簡單（易純化）.1．增長