工業(yè)催化原理第四章第二講課件

第四章金屬催化劑第二講4.3.1金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力的關(guān)系1.表4-2某些金屬對(duì)氣體的化學(xué)吸附能力4.3過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)與催化作用---金屬的化學(xué)吸附

最容易吸附的是O2O2〉C2H2〉C2H4〉CO〉CH4〉H2〉CO2〉N2對(duì)于金屬而言，過(guò)渡金屬有1-4，6-9個(gè)d電子的，對(duì)氣體吸附能力最大。Mn、Cu的d電子分別為5和10，吸附能力較弱。，C、D、E三組，化學(xué)吸附能力更小。圖4-1金屬鉀鹽的生成熱與金屬活性的關(guān)系4.3.3金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的.下面的剛性球模型來(lái)討論堆積方式.關(guān)鍵是第三層,對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō),可以有兩種最緊密的堆積方式:第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球,于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積,配位數(shù)12(同層6,上下各3).此種六方緊密堆積的前視圖:4.3.4金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則（1）d帶空穴與催化劑活性

金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái)。(2)d%與催化活性

金屬的價(jià)鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對(duì)應(yīng)的d%有較好的線性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量。一真實(shí)晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷，它們對(duì)固體催化劑的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等，起著極為重要的作用。了解晶格缺陷對(duì)固體催化劑的作用是很有益的。1.晶格缺陷的主要類型：點(diǎn)缺陷：金屬原子缺位（空位）；內(nèi)部原子遷移至表面接替受熱激發(fā)離開表面者。間隙原子：多于原子造成缺陷Back

Schottky缺位（點(diǎn)）金屬的晶格缺陷和錯(cuò)位線缺陷，一排原子發(fā)生位移，也稱位錯(cuò)

引起晶格的畸變、附加能級(jí)的出現(xiàn)。圖3-28三種點(diǎn)缺陷引起晶格的畸變

圖3-29 邊位錯(cuò)及螺旋位錯(cuò)圖中，ABCD面是滑動(dòng)面，EF線是邊位錯(cuò)，它清楚地指明了滑動(dòng)與未滑動(dòng)之間的界限，也清楚地看也在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對(duì)一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。對(duì)比理想晶格與邊位錯(cuò)晶格的平移圈（剪頭的方塊線），清楚地看出后者比前者少一個(gè)平移單位。螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行。設(shè)想圖3-(b)中把一塊晶體割裂，將右邊向下切，直至左邊的A與右邊的A′差了一個(gè)原子距。如此一來(lái)，晶體中原來(lái)彼此平行的晶面現(xiàn)在變成參差不齊，好像一個(gè)螺旋體?；瑒?dòng)面即AA′BB′。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是這兩類位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多晶物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。面，(c)中多了半個(gè)A面，從而造成位錯(cuò)。對(duì)于六方密堆晶體，原子排列為ABABAB順序，也可能因缺面而造成位錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的，如圖：

圖3-31 顆粒邊緣顆粒邊緣常構(gòu)成面缺陷。

4.4.2金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

1.d-帶空穴與催化活性：金屬能帶模型提供了d-帶空穴概念，并將它與催化劑的催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái)。從催化反應(yīng)角度看，d-帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。應(yīng)有適宜d-帶空穴。例如：Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化劑，則催化活性明顯下降；Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性也下降。

1CatalytichydrogenationTypicalreactionsonthemetalcatalystBack

Insinglereaction:K1<K2,k1<k2

Howcanethynereact,yetcan’tethene?加氫得到乙烯而不是乙烷呢？CH2=CH2+H2CH3-CH3(2)

CH≡CH+H2CH2=CH2(1)4.4.3金屬催化反應(yīng)Inorderofadsorptionability,Alkyne>di-alkene>alkene>alkaneInorderofdesorptionabilityAlkyne<di-alkene<alkene<alkane炔烴加氫來(lái)說(shuō)，選擇性順序?yàn)镻d〉Fe〉Co〉Ni〉Os、Ir、Pt炔