高分子材料的穩(wěn)定與降解第三章聚合物降解各論1課件

第三章聚合物降解各論

第一節(jié)聚烯烴一、概述聚烯烴通常指由α-烯烴（乙烯或烷基取代乙烯）均聚或共聚生成的半結(jié)晶熱塑性材料。產(chǎn)量為所有塑料之首。推論二：聚烯烴中存在能吸收太陽光的物質(zhì)或基團，特別是含氧基團。如：羰基、氫過氧化物等。理由：C—C鍵不能吸收波長大于190nm的光，而太陽輻射至地球表面時，波長>280nm；但工業(yè)聚烯烴在陽光照射下很快變脆。現(xiàn)已證明：氫過氧化物（ROOH）是光降解的重要引發(fā)劑。聚烯烴的降解和穩(wěn)定性與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。各種鍵和基團的熱穩(wěn)定性依次為：故聚烯烴的熱穩(wěn)定次序依次為：聚乙烯>聚丙烯>聚異丁烯。聚烯烴受到光照射時的行為與其先前的熱氧化歷史有關(guān)。主要聚烯烴的光氧化穩(wěn)定性與它們的熱氧化穩(wěn)定性順序相同。二、聚烯烴的降解1.聚乙烯（1）聚乙烯的光降解不存在氧時，純聚乙烯對紫外光的作用相當(dāng)穩(wěn)定。商品聚乙烯的耐候性決定于在樣品表面發(fā)生的光氧化反應(yīng)。光氧化反應(yīng)的由雜質(zhì)或羰基的存在引起。現(xiàn)象：在空氣中紫外線照射聚乙烯膜會引起氧的吸收及一系列反應(yīng)。聚乙烯光氧化初期，觀察到以下現(xiàn)象：①240~280nm區(qū)域吸收增加，被認為是由共軛不飽和化合物所引起；②加熱下共軛不飽和化合物消失，各類自由基以可測定的速度生成。

實驗結(jié)構(gòu)證實了這一結(jié)論。（2）聚乙烯的熱降解無氧條件下，聚乙烯對熱非常穩(wěn)定。聚乙烯熱降解遵循無規(guī)斷鏈及分子內(nèi)和分子間轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機理，降解產(chǎn)物有：乙烯、丙烯、丁烯和分子鏈更長的烯烴碎片。研究熱降解的方法：熱重法和差熱分析。熱對氧化也有重要影響，在加工時應(yīng)盡量避免聚合物熔體與氧接觸。聚乙烯的熱氧化產(chǎn)物：酮、羧酸、揮發(fā)分，少量的酯和內(nèi)酯；高溫氧化時有醛生成。（3）聚乙烯降解的應(yīng)用研究

Pages研究了HDPE在冬季氣候老化條件下結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化。

Svorcik研究了聚乙烯和聚丙烯正離子表面處理改性對性能的影響。2.聚丙烯（1）聚丙烯的光降解純聚丙烯不吸收波長大于200nm的光。但工業(yè)聚丙烯含有的各種生色基團在不同程度上吸收波長大于290nm的紫外光。各種抗氧劑和過氧化物分解劑也使聚合物的吸收范圍向大波長區(qū)域延伸。真空中紫外光照射聚丙烯，生成甲基自由基、亞甲基自由基和鏈末端自由基。在空氣中用紫外光照射聚丙烯，將發(fā)生快速光氧化。其相對分子量隨紫外光照射時間的延長而迅速降低。斷鏈數(shù)最初與照射時間成線形關(guān)系，隨后表現(xiàn)出自催化的光氧化機理。光氧化優(yōu)先發(fā)生于表面的表面，一段程度上也在內(nèi)部進行。光氧化降解的聚丙烯中約含16％的醛基和酮基，而熱氧化聚丙烯中含42％。聚丙烯氫過氧化物的光解過程中，主要的揮發(fā)產(chǎn)物是水，還包括少量的乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。實驗研究：γ射線對聚丙烯氧化和物理性能的影響。有氧存在時，自由基的反應(yīng)必然導(dǎo)致生成氫過氧化物，將促進聚合物的降解。聚丙烯熱氧化后，分子量上會出現(xiàn)：醛、酮、羧酸、酯、內(nèi)酯等結(jié)構(gòu)。熱氧化降解時的揮發(fā)產(chǎn)物：水、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、氫、過氧化氫、一氧化碳和二氧化碳。物理性能的變化：聚丙烯熱氧化過程中，大分子烷基自由基是一個關(guān)鍵的中間體：計算機模擬的聚丙烯在雙螺桿擠出機內(nèi)的熱降解和過氧化物引發(fā)的降解。實驗結(jié)果與模擬結(jié)果的比較：3.乙烯-丙烯共聚物及聚乙烯－聚丙烯共混物現(xiàn)象：用365nm紫外光照射乙烯－丙烯共聚物時，分子鏈上沒有形成酮，原有酮的數(shù)量減少。解釋：氫過氧化物與酮的絡(luò)合物在光作用下生成了羧酸和醚。實驗證明：乙烯－丙烯共聚物光氧化比等規(guī)聚丙烯慢很多。

過氧化物常用來引發(fā)對烯烴的改性反應(yīng)，但同時大分子自由基會引起復(fù)雜的副反應(yīng)：聚丙烯傾向于發(fā)生β斷裂導(dǎo)致降解，聚乙烯則傾向于發(fā)生交聯(lián)。

Yu的實驗證明：在過氧化物的作用下，PP的降解作用超過了PE的交聯(lián)作用；在輻照的作用下，PE的交聯(lián)作用大于PP的降解作用。

Braun的實驗證明：在PE/PP合金的熔體中，PP和PE的反應(yīng)是互不相干的。不形成PP和PE的接枝共聚物。仍然為兩相體系。

PP/PE合金的溶液可能是均勻的單相體系，其降解和交聯(lián)反應(yīng)都受到抑制。4.聚異丁烯（1）光穩(wěn)定性聚異丁烯的每個重復(fù)單元含有一個四元取代的碳原子，由此，光穩(wěn)定性優(yōu)于聚丙烯。光降解機理：

（2）熱穩(wěn)定性聚異丁烯的熱穩(wěn)定性比聚丙烯差。與聚乙烯和聚丙烯的熱降解相同點和不同點：三、聚烯烴的穩(wěn)定體系

未加穩(wěn)定劑的工業(yè)聚烯烴在陽光下會發(fā)生劇烈降解，使性能劣化。氧在聚烯烴的降解中起重要作用，聚烯烴的穩(wěn)定主要歸結(jié)于抗氧化降解。氧化為鏈式反應(yīng)，載體使烷基自由基和過氧化烷基自由基。如下反應(yīng)：

原則上，捕捉烷基自由基和過氧化烷基自由基的化合物都可以中斷上述反應(yīng)。1.熔體的穩(wěn)定（1）加工條件下，氧濃度很低，與烷基自由基有較高反應(yīng)活性的自由基捕捉劑是有效的熔體穩(wěn)定劑。主要為醌類化合物。穩(wěn)定機理：生成的穩(wěn)定自由基還可以從烷基自由基奪取一個氫原子而成為酚。萬分之一的受阻酚（或醌）能對PE和PP熔體產(chǎn)生有效的穩(wěn)定作用。

（2）在富氧的低溫條件下，聚合物中過氧化烷基自由基占優(yōu)勢，過氧化烷基自由基捕捉劑才是有效的穩(wěn)定劑。主要為含2,6-二叔丁基酚的配方。主要缺點：易產(chǎn)生有色產(chǎn)物，且光分解穩(wěn)定性差。

（3）在加工聚丙烯時，氫過氧化物的分解是導(dǎo)致聚合物鏈斷裂的重要因素。因此，按非自由基過程將氫過氧化物分解為醇的試劑是有效的熔體穩(wěn)定劑。例：2.聚烯烴制品的穩(wěn)定低溫下使用的聚烯烴制品的穩(wěn)定主要是光氧穩(wěn)定化；高溫下還必須考慮熱氧穩(wěn)定化。（1）高溫使用時聚烯烴的穩(wěn)定化試樣較薄時（<0.03mm），氧的擴散不是速率決定步驟，最有效的降解抑制劑是受阻酚抗氧劑。在高溫條件下，抗氧劑的揮發(fā)性越低，效果越好。樣品較厚時，高溫時，能捕捉自由基的醌類可能更有效。在加工聚烯烴時，把抗氧劑化學(xué)地結(jié)合在聚合物上，易增加其抗氧效果。例：協(xié)同作用和自協(xié)同作用：與受阻酚類抗氧劑配合使用過氧化物分解劑會產(chǎn)生協(xié)同作用；含硫受阻酚類抗熱氧化劑具有自協(xié)同作用。

（2）聚烯烴的光穩(wěn)定化聚烯烴的光降解包括兩個相互聯(lián)系的氧化循環(huán)：

第一，聚合物自由基的形成；第二，自由基引發(fā)者（主要是氫過氧化物）的生成。這些氧化降解循環(huán)可被兩類穩(wěn)定劑阻斷：①鏈終止抗氧劑——截取自由基；②預(yù)防型抗氧劑——清除或穩(wěn)定氫過氧化物。

（i）鏈終止抗氧劑的穩(wěn)定化選用抗氧劑時要根據(jù)具體條件下的[R.]和[ROO.]之比。

光氧化中，[R.]和[ROO.]的比值比在液態(tài)烴中大兩個數(shù)量級以上?？寡鮿┒嗍枪饷魟５茏璺宇惪梢耘c紫外吸收劑起協(xié)同作用。

只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的穩(wěn)定劑通常抑制系數(shù)為1～2。能同時捕捉[R.]和[ROO.]二者的鏈終止抗氧劑的抑制系數(shù)遠大于1。具有氧化和還原狀態(tài)之間交替的能力的抗氧劑可顯示出催化再生機理，對穩(wěn)定聚合物有較大潛力。例：亞硝基自由基的穩(wěn)定化作用機理：

（ii）預(yù)防型穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化