第十一次課 直接煉鉛

第四節(jié)

直接煉鉛一、概述

金屬硫化物精礦不經焙燒或燒結焙燒直接生產出金屬的熔煉方法稱為直接熔煉。對硫化鉛精礦來說，這種粒度僅為幾十微米的浮選精礦因其微粒小，比表面積大,化學反應和熔化過程都有可能很快進行，充分利用硫化礦粒子的化學活性和氧化熱，采用高效、節(jié)能、少污染的直接熔煉流程處理是合理的。傳統(tǒng)的燒結—鼓風爐流程將氧化——還原兩過程分別在兩臺設備中進行，存在許多難以克服的弊端。隨著能源、環(huán)境污染控制以及生產效率和生產成本對冶煉過程的要求越來越嚴格，傳統(tǒng)煉鉛法受到多方面的嚴峻挑戰(zhàn)。1具體說來，傳統(tǒng)法有如下主要缺點：（1）隨著選礦技術的進步，鉛精礦品位一般可以達到60%，這樣精礦給正常燒結帶來許多困難，導致大量的熔劑、返粉或還有爐渣的加入，將燒結爐料的含量降至40%～50%。送往熔煉的是低品位的燒結塊，致使每生產1t金屬就要產生1t多爐渣，設備生產能力大大降低。（2）1tPbS精礦氧化并造渣可放出2×106kJ以上的熱量，這部分能量在燒結作業(yè)中幾乎完全損失掉，而在鼓風爐熔煉過程中又要另外消耗大量昂貴的冶金焦。2（3）鉛精礦一般含硫15％～20％，處理１t精鉛礦可生產0.5t硫酸，但燒結焙燒脫硫率只有70％左右，故硫的回收率往往低于70％，還有30％左右，還有30％左右的硫進入鼓風爐煙氣，回收很困難，容易給環(huán)境造成污染。（4）流程長，尤其是燒結及其返粉制備系統(tǒng)，含鉛物料運轉量大，粉塵多，大量散發(fā)的鉛蒸汽、鉛粉塵嚴重惡化了車間勞動衛(wèi)生條件，容易造成勞動者鉛中毒。3近30年來，冶金工作者力圖通過PbS受控氧化即按反映式PbS+O2→Pb+SO2的途徑來實現硫化鉛精礦的直接熔煉，以簡化生廠流程，降低生產成本，利用氧化反應的熱能以降低能耗，產出高濃度的SO2煙氣用于制硫，減小對環(huán)境污染。但由于直接熔煉產生大量鉛蒸汽、鉛粉塵，且熔煉產物不是粗鉛含硫高就是爐渣含鉛高，致使許多直接熔煉方法都不很成功。4

冶金工作者通過Pb－S—O系化學勢圖的研究，找到了獲得成分穩(wěn)定的金屬鉛的操作條件，但也明確指出，直接熔煉要么產出高硫鉛，要么形成高鉛渣；要獲得含硫低的合格粗鉛，就必須還原處理含鉛高的直接熔煉爐渣。根據金屬硫化物直接熔煉的熱力學原理，運用現代冶金強化熔煉的技術，探討結構合理的冶金反應器，對直接煉鉛進行多種方法的研究，其中有些已經成功地用于大規(guī)模工業(yè)生產，顯示了直接熔煉的強大生命力?？梢灶A言，直接熔煉將逐漸取代傳統(tǒng)法生產金屬鉛。5二、直接煉鉛的的理論基礎

金屬硫化物精礦直接熔煉的特點之一是利用工業(yè)氧氣，二是采用強化冶煉過程的現代冶金設備，從而使金屬硫化物受控氧化熔煉在工業(yè)上應用成為可能。在鉛精礦的直接熔煉中，根據原料主成分PbS的含量，按照PbS氧化發(fā)生的基本反應PbS+O2=Pb+SO2，控制氧的供給量與PbS的加入量的比例(簡稱為氧/料比)，從而決定了金屬硫化物受控氧化發(fā)生的程度。6實際上，PbS氧化生成金屬鉛有兩種主要途徑：一是PbS直接氧化生成金屬鉛，較多發(fā)生在冶金反應器的爐膛空間內；二是PbS與PbO發(fā)生交互反應生成金屬鉛，較多發(fā)生在反應器熔池中。直接煉鉛的基本原則：在高氧位下產出低硫精鉛，然后在低氧位下產出低鉛爐渣。

7三、直接煉鉛的方法硫化鉛精礦直接熔煉方法可分為兩類：一類是把精礦噴入灼熱的爐膛空間，在懸浮狀態(tài)下進行氧化熔煉，然后在沉淀池進行還原和澄清分離，如基夫賽特法，這種熔煉反應主要發(fā)生在爐膛空間的熔煉方式稱為閃速熔煉。另一類是把精礦直接加入鼓風翻騰的熔體中進行熔煉，如QSL法、水口山法、奧斯麥特法和艾薩法等。這種熔煉反應主要發(fā)生在熔池內的熔煉方式稱為熔池熔煉。

8無論是閃速熔煉，還是熔池熔煉，上述各種直接煉鉛方法的共同優(yōu)點是：（1）硫化精礦的直接熔煉取代了氧化燒結焙燒與鼓風爐還原熔煉兩過程，冶煉工序減少，流程縮短，免除了反粉破碎和燒結車間的鉛粉、鉛塵和SO2煙氣污染，勞動衛(wèi)生條件大大改善，設備投資減少。（2）運用閃速熔煉或熔池的方法，采用富氧或氧氣熔煉，強化了冶金過程。由于細粒精礦直接進入氧化熔煉體系，充分利用了精礦表面巨大活性，反應速度快，加速了反應器中氣-液-固物料之間的傳熱傳質。充分利用了硫化精礦氧化反應發(fā)熱值，實現了自熱或基本自熱熔煉。能耗低，生產率高，設備床能率大，余熱利用好。9

（3）氧氣或富氧熔煉的煙氣SO2濃度高，硫的利用率高。（4）由于熔煉過程得到強化，可處理鉛品位波動大、成分復雜的各種鉛精礦以及其他含Pb、Zn的二次物料，伴生的各種有價元素綜合回收好。101、基夫賽特法煉鉛(Kivcet)前蘇聯(lián)有色金屬科學研究院從六十年代開始研究開發(fā)的直接煉鉛工藝，八十年代用于大型工業(yè)生產，1986年初在哈薩克斯坦的烏斯季—卡緬諾爾斯克建成基夫賽特法煉鉛廠。1986年意大利薩明公司購買其專利建成處理爐料600t/d鉛廠(KSS廠)，目前在生產。1996年底，加拿大科明科公司120000t/a粗鉛的基夫賽特煉鉛廠投產成功，目前在生產。11

基夫賽特法煉鉛屬于閃速熔煉一電熱還原法（Kivcet法），其反應過程主要在基夫賽特爐的反應塔空間進行。其設備連接圖如下圖所示：作為氧化段的閃速熔煉爐作為還原段的電爐鋅蒸氣冷凝器整個冶煉過程分為兩段：氧化段還原段4-212基夫賽特工藝流程石英鉛精礦二次鉛料石灰石配料干燥破碎篩分基夫賽特爐焦炭干燥純氧豎爐煙氣豎煙道余熱鍋爐電收塵煙氣凈化SO2煙氣（送制酸）電爐煙氣后燃燒室余熱鍋爐熱交換器布袋收塵鉛鋅煙塵（送鋅廠）粗鉛精煉爐渣水淬或煙化鉛冰銅（回收銅）13工藝流程演示原材料倉庫及配料工序14尾礦渣硫化物濾渣金精礦銀精礦鉛精礦氧化鋅浸出渣銀浮選礦石英砂石灰石粉媒混料膠帶輸送機電動橋式抓斗起重機原料倉混合料（去干燥）15

干燥及球磨工序工藝流程演示16回轉干燥窯混合料合格爐料（去熔煉）自配料散落料去二級布袋收塵煙氣干物料煙塵(去熔煉)煙氣電收塵器旋渦收塵器干式球磨機17基夫賽特熔煉工序工藝流程演示18合格爐料豎爐煙氣（去余熱回收）電爐區(qū)煙氣（去余熱回收）爐渣層焦炭過濾層粗鉛層電爐反應豎爐直升煙道電極電極電極焦炭焦炭粗鉛（去精煉）渣氧氣水淬水淬渣送渣場194個給料燒嘴氧氣牛鼻隔墻20余熱利用及煙氣收塵工序工藝流程演示21輻射段下降段對流鍋爐蒸汽包煙氣（去制酸）煙塵（返熔煉）豎爐煙氣電收塵器22電爐煙氣輻射段下降段對流鍋爐蒸汽包復燃段一級布袋收塵器二級布袋收塵器煙氣（自回轉干燥窯）煙塵（送鋅系統(tǒng)）廢氣（排空）23基夫賽特法(Kivcet法)24

基夫賽特爐電爐

焦炭溜子水冷水套鉻鎂磚氮氣密封粗鉛爐渣3根電極鉻鎂磚強制鼓風冷卻爐膛爐膛中心線熱膨脹調節(jié)用彈簧加載搖擺器石墨磚鉻鋁磚25對流鍋爐下降段蒸汽包直升煙道可拆卸板電爐反應豎爐輻射段原料水槽圖4-3基夫賽特余熱鍋爐26

（1）生產過程含鉛物料+熔劑+工業(yè)氧氣（～95%O2）噴入豎爐內，反應溫度1573-1673K，硫化鉛精礦在懸浮狀態(tài)下完成氧化脫硫和熔化過程，生成粗鉛、高鉛爐渣和含SO2的煙氣，并放出大量熱。由于氧氣-精礦的噴射速度達100～120m/s，爐料的氧化、熔化和形成初步的粗鉛、爐渣熔體僅在2～3s內完成。當焦炭通過約4m高的反應塔空間時，被灼熱的爐氣加熱，但由于精礦粒度細，著火溫度低，先于焦炭燃燒。焦炭在反應塔下落過程中僅有10%左右被燃燒。27焦炭密度小，落在反應塔下言的沉淀熔體上面形成赤熱的焦炭層，這就像煉鉛鼓風爐風口區(qū)的焦炭層一樣，將含有一次粗鉛和高鉛爐渣的熔體進行過濾，使高鉛渣中的PbO被還原出金屬鉛來，故稱為焦炭過濾層。在這里，約有80%～90%的氧化鉛被還原?；蛸愄胤ㄖ苯訜掋U系統(tǒng)的設備組合如圖4-2，爐料在反應塔和焦炭層發(fā)生的化學反應及其溫度變化沿斷面的分布如圖4-4。28429（2）基夫賽特熔煉的優(yōu)點：①勞動條件好；②對原料適應性強，Pb20～70%，S13.5%～28%，Ag100～8000g/t的原料；③連續(xù)作業(yè)，氧化和還原在一個爐內完成，生產環(huán)節(jié)少；④煙氣SO2濃度高，可直接制酸；煙氣量少，帶走的熱少，余熱利用好，從而煙氣冷卻和凈化設備小，煙塵率約5%，煙塵可直接返回爐內冶煉；⑤主金屬回收率高（Pb回收率>98%），渣含鉛低（<2%)，貴金屬回收率高，金、銀入粗鉛率達99%以上，還可回收原料中鋅60%以上；⑥能耗低，粗鉛能耗為0.35t標煤/t；⑦爐子壽命長，爐期可達3年，維修費用低。30（3）基夫賽特熔煉的缺點：①原料準備比較復雜：對爐料和水分要求嚴格，粒度要控制在0.5mm以下，最大不能超過1mm，需要干燥至含水在1%以下；②建設投資較高。312、氧氣底吹煉鉛法（1）QSL法德國魯奇公司于七十年代研究開發(fā)的直接煉鉛工藝。德國施托爾貝格煉鉛廠和韓國溫山QSL廠，先后于1990年和1992年建成投產。1989年加拿大科明科公司的QSL法煉鉛廠投產，因工藝設備問題，僅試產3個月無法繼續(xù)生產而被迫關閉，1993年用基夫賽特法改建；我國西北冶煉廠20世紀80年代引進的QSL技術，于1992年建成投產，投產不久因故停產。32QSL爐331）設備

反應器：臥式圓筒形轉爐，內襯鉻鎂磚，外包鋼板爐子中置隔墻（隔墻下部有連通孔，雙煙道），分為氧化段和還原段。

加料口：加入鉛精礦或其他含鉛二次物料

噴嘴：氧化段噴入氧氣；還原段噴入氧氣、粉煤或天然氣。爐子向氧化段傾斜5%，可90度轉動。3435

2）工藝過程熔池深度1500mm，爐底鉛液深度250mm。

氧化段：爐料加入后，在爐渣-金屬-氣體乳狀熔體中發(fā)生反應，生產Pb和PbO，放出熱量，實現自熱熔煉，此時的氧勢較高，約2.2左右。初鉛含S0.3-0.5%，初渣含鉛40-45%。氧化段溫度1050～1100oC。36

還原段：粗渣從隔墻下流入到還原段。粉煤（或天然氣）和氧氣噴入產生CO和H2，使高PbO爐渣在1250℃被還原。還原區(qū)氧勢較低，約為0.2左右。溫度較高，為1150℃～1250℃。爐渣在流向還原區(qū)端墻上的排渣口的過程中逐漸被還原，還原形成的金屬鉛（二次粗鉛）沉降到爐低流向氧化區(qū)與一次粗鉛（初鉛）匯合。粗鉛與爐渣逆向流動，從虹吸口排出；爐渣從渣口連續(xù)或間斷排出。與氧化段硫化物氧化速度比較，還原速度較慢，還原段長度約為氧化段的2倍。對含鋅高的原料，QSL法的終渣需送煙化爐進一步揮發(fā)鋅。37反應器熔池深度直接影響熔體和爐料的混合程度。淺熔池操作不但兩者混合不均勻，而且易被噴槍噴出的氣流穿透，從而降低氧氣或氧氣-粉煤的利用率。因此適當加深反應器熔池深度對反應器的操作是有利的。由熔煉工藝特點所決定，QSL反應器內必須保持有足夠的底鉛層，以維持熔池反應體系中的化學勢和溫度的基本恒定。在操作上，為使渣層與虹吸出鉛口隔開，以保證液鉛能順利排出，也必須有足夠的底鉛層。底鉛層的厚度一般為200～400mm，而渣層宜薄，為100～150mm。反應器氧化區(qū)的熔池深度大，一般為500～1000mm。38QSL法直接煉鉛流程如圖所示：QSL法煉鉛流程圖

鉛精礦熔劑混合圓盤制粒球粒QSL反應器爐渣處理粉煤空氣及遮蔽氣體純氧及遮蔽氣體爐氣粗鉛廢熱鍋爐高壓蒸汽發(fā)電煙氣煙塵電收塵器煙氣制酸39①氧化脫硫和還原在一座爐內連續(xù)完成；②備料簡單；③返料量少，有利于提高設備生產能力和降低包括能源、勞動力等消耗費用；④富氧使產生的煙塵量減少，煙中SO2濃度高，可直接制酸；⑤以煤代焦，成本更低。⑥主要金屬回收率高。特點：缺點：

操作條件控制難度較高；煙塵率高(20～30%)；噴槍使用壽命短；渣含鉛高，需進一步處理。40（2）水口山法水口山煉鉛法是我國自行開發(fā)的一種氧氣底吹直接煉鉛法。在20世紀80年代，水口山第三冶煉廠在規(guī)模為Φ2234mm×7980mm的氧化反應爐進行半工業(yè)試驗成功后，擴大推廣應用到河南豫光金鉛公司和安徽池州兩家鉛廠生產，從而形成了氧氣底吹熔煉-鼓風爐還原鉛氧化渣的煉鉛新工藝。生產實踐證明，對于我國目前生產上采用的燒結-鼓風爐煉鉛老工藝改造，水口山法是一項污染少、投資省、見效快的可取方案。41水口山法氧氣底吹熔煉取代傳統(tǒng)燒結工藝后，不僅解決了SO2煙氣及鉛煙塵的污染問題，還取得了如下效益：（1）由于熔煉爐出爐煙氣SO2濃度在12%以上，對制酸非常有利，硫的總回收率可達95%。（2）熔煉爐出爐煙氣溫度高達1000~1100℃，可利用余熱鍋爐或汽化冷卻器回收余熱。（3）采用氧氣底吹熔煉，原料中Pb、S含量的上限不受限制，不需要添加返料，簡化了流程，且取消了破碎設備，從而降低了工藝電耗。（4）由于減少了工藝環(huán)節(jié)，提高了Pb及其他有價金屬的回收率，氧氣底吹熔煉車間Pb的機械損失<0.5%。42經濟效益：池州，較原燒結鍋鼓風爐流程每噸鉛成本下降200元，每產出一噸鉛同時產出一噸酸，每噸酸視市場波動，利潤可達100～200元。豫光，較原燒結機鼓風爐流程每噸鉛成本降低150元，每噸酸多盈利100～200元。兩廠合計每年新增效益：3500～4800萬社會效益：以推廣應用80萬t鉛產量計，每年可減少50萬噸SO2排放污染大氣環(huán)境。改善鉛冶煉工廠的操作條件，避免了鉛廠工人及工廠周圍居民的鉛中毒現象。43河南豫光鉛廠外景44池州鉛廠氧氣底吹熔煉廠房453、富氧頂吹煉鉛法頂吹熔煉法包括艾薩法和奧斯麥特法，此類熔煉方法的核心是頂吹浸沒噴槍技術，故又稱為浸沒熔煉，其共同特點是：①采用鋼外殼、內襯耐火材料的圓柱型固定式爐體；②采用可升降的頂吹浸沒式噴槍將氧氣/空氣和燃料（粉煤、燃料油和天然氣均可）垂直浸沒噴射進入爐內熔體中；③采用爐頂加料，塊料粉料均可；④采用輔助燃料噴嘴補充熱量；⑤爐子上部一側呈喇叭擴大形．設排煙口連接余熱鍋爐和電收塵器，以回收余熱，凈化煙氣。46頂吹熔煉法用于粗鉛冶煉，較傳統(tǒng)冶煉工藝具有如下優(yōu)點：(1)對原料適應性強，不僅可以處理鉛精礦，還可處理二次含鉛物料、鋅浸出渣，進行鉛渣的煙化；(2)取消了傳統(tǒng)的鉛燒結過程，消除了粉塵和SO2煙氣的低空污染，使操作環(huán)境大為改善；(3)采用氧氣（富氧30%～40%）頂吹熔煉，因爐體密閉，漏風較少，煙氣量在為減少，提高了煙氣SO2濃度，為實現雙轉雙吸制酸工藝提供了條件；47(4)對入爐料的粒度、水分等要求不嚴格，備料過程簡單，混合料制粒入爐后可顯著減少被出爐煙氣帶走的粉塵量，從而降低煙塵率；(5)頂吹煉鉛設備系熔池熔煉，風從爐頂插入的噴槍送入熔池，熔煉強度及熱利用率較高；(6)立式圓筒形爐體占地面積小，只是廠房空間要求高，在場地受限的老廠改造中，配置比較容易；(7)冶煉工藝的自動化控制水平大大提高，提高企業(yè)的勞動生產率，實現減員增效。48頂吹熔煉直接煉鉛可采用相連接的兩臺爐子操作，在不同爐內分別完成氧化熔煉和鉛渣還原，實現連續(xù)生產；也可以氧化熔煉和鉛渣還原兩過程同用一臺爐，間斷操作。但目前存在的問題是在直接熔煉的還原階段，因為還原所需的粉煤量是根據富鉛渣品位嚴格控制的，由于渣含鉛波動范圍大，從而引起爐溫變化幅度大，加劇爐墻耐火磚損壞，同時煙塵率也較高。頂吹熔煉方法在20世紀80年代工業(yè)應用獲得成功后，澳大利亞芒特艾薩礦業(yè)公司（MM）和奧斯麥特公司（Ausmelt)均持有該技術的專有權和銷售權，由于各自獨立發(fā)展，在技術上形成了各自的特點。494、傾斜式旋轉轉爐法瑞典玻利頓金屬公司于20世紀80年代開始使用傾斜式旋轉爐（卡爾多爐）直接煉鉛。該法的爐料加料噴槍和天然氣（或燃料油）-氧氣噴槍插入口都設在轉爐頂部，爐體可沿縱軸旋轉，故該方法又稱為頂吹旋轉轉爐法（TBRC）?？柖酄t（Caldo）轉爐由圓筒形爐缸和喇叭形爐口組成。爐體外殼為鋼板，內砌鉻鎂磚。外徑3600mm，長6500mm，操作傾角280，新砌爐工作容積11m3。爐缸外壁固連著兩個大輪圈，帶輪圈的爐體用若干組托輪固定在一個框架內，爐體可沿爐缸中心線作回旋