第五章-氧化還原反應

第五章氧化還原反應

一、氧化與還原

（1）氧化還原概念的發(fā)展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結合后來Mg→Mg2++2e

電子轉移現在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移§5-1氧化與還原基本概念指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。（2）氧化數氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化：氧化數增加的過程還原：氧化數降低的過程

(1)離子型化合物中，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數；(2)共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原子的形式電荷數即為它們的氧化數；(3)單質中，元素的氧化數為零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化數的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和.確定氧化數的規(guī)則

⑸氫的氧化數一般為+1,在金屬氫化物中為-1，如。

（7）氧化數不一定是整數，如在Na2S4O6(連四硫酸鈉）中Na的氧化數為+1，O為-2，S則為+2.5。（8）常常用Mn(VII)或S(VI)等符號表示Mn的氧化數為+7或S的氧化數為+6，以便與實際并不存在Mn7+或S+6區(qū)別。⑹氧的氧化數一般為-2,在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如,在氧的氟化物中為+1或+2，如。

氧化還原電對Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關系.顯然:●氧化劑降低氧化值的趨勢越強，其氧化能力越強，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱.●反應一般按較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用的方向進行.●共軛關系可用半反應式表示：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-氧化還原反應§5-2

氧化還原方程式的配平離子電子法

(1)配平原則●電荷守恒：得失電子數相等●質量守恒：反應前后各元素原子總數相等●用離子式寫出主要反應物和產物（氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式）?！駥⒎磻纸鉃閮蓚€半反應式，配平兩個半反應的原子數及電荷數?！窀鶕姾墒睾?，以適當系數分別乘以兩個半反應式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時根據需要可將其改為分子方程式。(2)配平步驟用半反應法配平下列反應方程式(1)MnO4-+SO32-

→SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①(3)SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(4)先①×2及②×5后再⑤+⑥(5)2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O(6)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-(5)+(6)得：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用半反應法配平

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)→CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-

=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反應法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2

→CaSiO3+P4+CO2

酸性介質：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O堿性介質：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH-中性介質：

左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH-

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O其實，往往是最簡單的H+、OH-和H2O很難配平，這里介紹一種方法供參考：§5-3

電極電勢一、原電池

(1)銅鋅原電池，亦叫

Daniell電池正極負極工作狀態(tài)的化學電池同時發(fā)生三個過程：●兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應和還原反應●電子流過外電路●離子流過電解質溶液(2)鹽橋通常內盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠).作用：●讓溶液始終保持電中性使電極反應得以繼續(xù)進行●消除原電池中的液接電勢（或擴散電勢）

----二、電極電勢將金屬放在它的鹽溶液中，金屬表面的一些原子則有把電子留在金屬棒上而自身以離子狀態(tài)進入溶液的傾向。同時，溶液中的金屬離子也有向金屬沉積的傾向。當溶解傾向大于沉積的傾向，金屬帶負電，溶液帶正電。反之，則金屬帶正電，溶液帶負電。

電極的類型與原電池的表示法(1)電極類型●金屬-金屬離子電極電極反應：電極符號：Zn2++2e-=ZnZn(s)∣Zn2+(aq)●氣體-離子電極電極反應：電極符號：2H+(aq)+2e-=H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金屬-金屬難溶鹽電極電極反應：電極符號：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化還原電極或濃差電極電極反應：電極符號：Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(2)原電池的表示法(-)Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(s)(+)界c1

鹽c2

界面橋面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)|Cu(s)(+)正極負極

標準電極電勢標準電極電勢:

是指標準電極的電勢。凡是符合標準態(tài)條件的電極都是標準電極。這里再強調以下標準態(tài):●所有的氣體分壓均為1×105Pa●溶液中所有物質的活度均為1mol/Kg

●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(2)

標準氫電極:

事實上,標準電極電勢的絕對值是無法測定的，于是建立了標準氫電極。表示為:(3)標準電極電勢的測定這樣,就可依次測出各個電極在標準態(tài)時的電極?！癫捎眠€原電勢●φq小的電對對應的還原型物質還原性強

φq大的電對對應的氧化型物質氧化性強●φq無加和性(4)標準電極電勢表所謂“金屬活動性順序”，就是將這些金屬的電極反應按電極電勢φ順序排列而成。●一些電對的φθ與介質的酸堿性有關,因此有表φθA

和表φθB三、能斯特方程式(Nernstequation)

影響電極電勢的因素

●

1、氧化型或還原型的濃度或分壓●2、介質的酸堿性●3、沉淀的生成對電極電勢的影響氧化型形成沉淀，φ↓，還原型形成沉淀，φ↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Kθsp的相對大小.●4、配合物的生成對電極電勢的影響

氧化型形成配合物，φ

↓。還原型形成配合物，φ

↑。氧化型和還原型都形成配合物，看兩者Kθf

的相對大小。四、原電池的電動勢與ΔrG

的關系(1)計算原電池的電動勢

計算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負極，寫出電池反應式.Pt|Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L)||NO3-(1.0mol/L),HNO2(0.010mol/L),H+(1.0mol/L)|Pt§5-4

電極電勢的應用查表知：NO3-

+3H++2e

-=

HNO2+H2O

φθ=0.94VFe3++e

-=

Fe2+

φθ=0.771V由于φ?(NO3-/HNO2)>φ?(Fe3+/Fe2+)電池反應式：

NO3-+3H++2Fe2+=HNO2+H2O+2Fe3+將各物質相應的濃度代入Nernst方程式E=φ(+)-φ(-)=0.9992-0.7118=0.2874V當外界條件一定時，反應處于標準狀態(tài)，反應的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性.