第五章-氧化還原反應(yīng)

第五章氧化還原反應(yīng)

一、氧化與還原

（1）氧化還原概念的發(fā)展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來Mg→Mg2++2e

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移§5-1氧化與還原基本概念指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（2）氧化數(shù)氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化：氧化數(shù)增加的過程還原：氧化數(shù)降低的過程

(1)離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)；(2)共價(jià)型化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)；(3)單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；(4)中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和.確定氧化數(shù)的規(guī)則

⑸氫的氧化數(shù)一般為+1,在金屬氫化物中為-1，如。

（7）氧化數(shù)不一定是整數(shù)，如在Na2S4O6(連四硫酸鈉）中Na的氧化數(shù)為+1，O為-2，S則為+2.5。（8）常常用Mn(VII)或S(VI)等符號(hào)表示Mn的氧化數(shù)為+7或S的氧化數(shù)為+6，以便與實(shí)際并不存在Mn7+或S+6區(qū)別。⑹氧的氧化數(shù)一般為-2,在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如,在氧的氟化物中為+1或+2，如。

氧化還原電對(duì)Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系.顯然:●氧化劑降低氧化值的趨勢越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱.●反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行.●共軛關(guān)系可用半反應(yīng)式表示：Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-氧化還原反應(yīng)§5-2

氧化還原方程式的配平離子電子法

(1)配平原則●電荷守恒：得失電子數(shù)相等●質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等●用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）?！駥⒎磻?yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。●根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后合并，整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式。(2)配平步驟用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式(1)MnO4-+SO32-

→SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①(3)SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(4)先①×2及②×5后再⑤+⑥(5)2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O(6)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-(5)+(6)得：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用半反應(yīng)法配平

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2O配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOH→K2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)→CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OC+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-

=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反應(yīng)法配平方程式Ca3(PO4)2+C+SiO2

→CaSiO3+P4+CO2

酸性介質(zhì)：多n個(gè)O加2n個(gè)H+，另一邊加n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：多n個(gè)O加n個(gè)H2O，另一邊加2n個(gè)OH-中性介質(zhì)：

左邊多n個(gè)O加n個(gè)H2O，右邊加2n個(gè)OH-

右邊多n個(gè)O加2n個(gè)H+，左邊加n個(gè)H2O其實(shí)，往往是最簡單的H+、OH-和H2O很難配平，這里介紹一種方法供參考：§5-3

電極電勢一、原電池

(1)銅鋅原電池，亦叫

Daniell電池正極負(fù)極工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：●兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過外電路●離子流過電解質(zhì)溶液(2)鹽橋通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠).作用：●讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行●消除原電池中的液接電勢（或擴(kuò)散電勢）

----二、電極電勢將金屬放在它的鹽溶液中，金屬表面的一些原子則有把電子留在金屬棒上而自身以離子狀態(tài)進(jìn)入溶液的傾向。同時(shí)，溶液中的金屬離子也有向金屬沉積的傾向。當(dāng)溶解傾向大于沉積的傾向，金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。反之，則金屬帶正電，溶液帶負(fù)電。

電極的類型與原電池的表示法(1)電極類型●金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)：電極符號(hào)：Zn2++2e-=ZnZn(s)∣Zn2+(aq)●氣體-離子電極電極反應(yīng)：電極符號(hào)：2H+(aq)+2e-=H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：電極符號(hào)：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq)Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●氧化還原電極或濃差電極電極反應(yīng)：電極符號(hào)：Fe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)(2)原電池的表示法(-)Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(s)(+)界c1

鹽c2

界面橋面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)|Cu(s)(+)正極負(fù)極

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢:

是指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。這里再強(qiáng)調(diào)以下標(biāo)準(zhǔn)態(tài):●所有的氣體分壓均為1×105Pa●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol/Kg

●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)(2)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:

事實(shí)上,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的絕對(duì)值是無法測定的，于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。表示為:(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定這樣,就可依次測出各個(gè)電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極。●采用還原電勢●φq小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)

φq大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)●φq無加和性(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表所謂“金屬活動(dòng)性順序”，就是將這些金屬的電極反應(yīng)按電極電勢φ順序排列而成?！褚恍╇妼?duì)的φθ與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表φθA

和表φθB三、能斯特方程式(Nernstequation)

影響電極電勢的因素

●

1、氧化型或還原型的濃度或分壓●2、介質(zhì)的酸堿性●3、沉淀的生成對(duì)電極電勢的影響氧化型形成沉淀，φ↓，還原型形成沉淀，φ↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Kθsp的相對(duì)大小.●4、配合物的生成對(duì)電極電勢的影響

氧化型形成配合物，φ

↓。還原型形成配合物，φ

↑。氧化型和還原型都形成配合物，看兩者Kθf

的相對(duì)大小。四、原電池的電動(dòng)勢與ΔrG

的關(guān)系(1)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢

計(jì)算下列原電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.Pt|Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L)||NO3-(1.0mol/L),HNO2(0.010mol/L),H+(1.0mol/L)|Pt§5-4

電極電勢的應(yīng)用查表知：NO3-

+3H++2e

-=

HNO2+H2O

φθ=0.94VFe3++e

-=

Fe2+

φθ=0.771V由于φ?(NO3-/HNO2)>φ?(Fe3+/Fe2+)電池反應(yīng)式：

NO3-+3H++2Fe2+=HNO2+H2O+2Fe3+將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式E=φ(+)-φ(-)=0.9992-0.7118=0.2874V當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性.