第五章生物標(biāo)志化合物

生物標(biāo)志化合物教學(xué)目的掌握生物標(biāo)志化合物的概念、類(lèi)別、圖譜識(shí)別和應(yīng)用。主要內(nèi)容生物標(biāo)志化合物的概念生物標(biāo)志化合物的類(lèi)別生物標(biāo)志化合物的圖譜識(shí)別生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用重點(diǎn)及難點(diǎn)——圖譜識(shí)別及其應(yīng)用1936年德國(guó)科學(xué)家Treibs從石油和沉積物中檢測(cè)出葉綠素和釩卟啉；60年代初人們從石油中檢測(cè)出植烷和姥鮫烷；1964年英國(guó)科學(xué)家Eglinton最先提出“生物標(biāo)志化合物”（BiologicalMarkers）概念；隨后出現(xiàn)“化學(xué)化石”（ChemicalFossil）、“分子化石”（MolecularFossil）、“分子標(biāo)志物”（MolecularMarkers）、“地球化學(xué)化石”（GeochemicalFossil）等概念。一、生物標(biāo)志化合物的概念（一）概念生物標(biāo)志化合物（Biomarkers）是指沉積有機(jī)質(zhì)、原油、油頁(yè)巖、煤中那些來(lái)源于活的生物體，在有機(jī)質(zhì)演化過(guò)程中具有一定穩(wěn)定性，沒(méi)有或較少發(fā)生變化，基本保存了原始生化組分的碳骨架，記載了原始生物母質(zhì)的特殊分子結(jié)構(gòu)信息的有機(jī)化合物。因此，它們具有特殊的“標(biāo)志作用”。CH3HCH3HOHHHHCH3CH3CH3膽固醇（膽甾醇）β-胡蘿卜素β-胡蘿卜烷膽甾烷一、生物標(biāo)志化合物的概念常見(jiàn)的生物標(biāo)志化合物類(lèi)型包括正構(gòu)烷烴、無(wú)環(huán)異戊二烯烷烴、萜烷、甾烷、以及芳烴化合物1、正構(gòu)烷烴300℃80℃5℃/min1、正構(gòu)烷烴1、正構(gòu)烷烴二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介C15(法尼烷)2,6,10-三甲基十二烷C16(異十六烷)2,6,10-三甲基十三烷C18(降姥鮫烷)2,6,10-三甲基十五烷C19(姥鮫烷)2,6,10,14-四甲基十五烷C20(植烷)2,6,10,14-四甲基十六烷

2、無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴頭尾異戊間二烯（C5)沉積物中姥鮫烷和植烷來(lái)源于葉綠素的植醇側(cè)鏈，在含氧條件下植醇先形成植烷酸，接著脫官能團(tuán)（脫羧基）形成姥鮫烷；在還原條件下，植醇保存iC20骨架，加氫形成植烷。二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介

2、無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介

2、無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介

2、無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴“萜”，實(shí)際上是一種環(huán)狀的異戊二烯類(lèi)化合物，因?yàn)樗奶脊羌苁怯蓛蓚€(gè)或更多個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)單元以頭尾相連的形式組成的。單萜———兩個(gè)異戊二烯單位(C10)

倍半萜——三個(gè)異戊二烯單位(C15)

雙萜———四個(gè)異戊二烯單位(C20)

三萜———六個(gè)異戊二烯單位(C30)

四萜———八個(gè)異戊二烯單位(C40)在石油中最常見(jiàn)的萜烷有m/z191的五環(huán)三萜烷（藿烷與非藿烷）、長(zhǎng)鏈三環(huán)萜烷，m/z123的三環(huán)二萜烷、雙環(huán)倍半萜烷。二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介3、萜類(lèi)化合物二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介演化途徑3、萜類(lèi)化合物非藿烷結(jié)構(gòu)的五環(huán)三萜烷化合物主要有奧利烷、羽扇烷、伽馬蠟烷等，它們一般都具有一定的生源意義。

18a(H)-奧利烷被認(rèn)為是白堊系或更年青時(shí)代高等植物的標(biāo)志物，可能來(lái)源于樺木醇和被子植物中的五環(huán)三萜烯。

伽馬蠟烷被認(rèn)為來(lái)源于四膜蟲(chóng)中的四膜蟲(chóng)醇，該化合物為細(xì)胞膜類(lèi)脂，廣泛分布于原生動(dòng)物和光合作用細(xì)菌或其它生物體中。伽馬蠟烷被認(rèn)為是咸水還原沉積環(huán)境的標(biāo)志物，因此伽馬蠟烷具有明顯的生源意義。在沉積物和原油中還鑒定出了其它五環(huán)三萜類(lèi)。一般來(lái)說(shuō)，除伽馬蠟烷外，其它均為高等植物成因。二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介五環(huán)三萜烷——非藿烷系列3、萜類(lèi)化合物四環(huán)萜烷四環(huán)萜烷也較廣泛分布于原油和巖石抽提物中。AquinoNeto等（1983）認(rèn)為這個(gè)系列的化合物由五環(huán)三萜烷類(lèi)經(jīng)熱降解或生物降解而成。目前發(fā)現(xiàn)的該系列化合物分布于C24～C27，有可能分布到C35（Peters等，1993），常以C24豐度最高。二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介3、萜類(lèi)化合物長(zhǎng)鏈三環(huán)萜烷長(zhǎng)鏈三環(huán)萜的結(jié)構(gòu)特征是環(huán)上帶有一個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)鏈，在油和沉積物中廣泛分布，一般以C19～C30為主，但在一些原油中也檢測(cè)出了C19～C45的三環(huán)萜，甚至碳數(shù)更高，可達(dá)C54。三環(huán)萜比藿烷抵抗生物降解的能力更強(qiáng)，且它的出現(xiàn)意味著原油或沉積物的成熟度可能更高。二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介3、萜類(lèi)化合物三環(huán)二萜類(lèi)二萜類(lèi)廣泛分布于高等植物，特別是樹(shù)脂中，但在原油和烴源巖中二萜類(lèi)的報(bào)道較少，僅有的少數(shù)報(bào)道主要涉及加拿大馬更些三角洲原油、澳大利亞、印度尼西亞以及新西蘭原油。有關(guān)二萜類(lèi)的成因，許多學(xué)者都比較一致地認(rèn)為來(lái)源于樹(shù)脂類(lèi)化合物（Philp，1981；Sonwdon等，1980；王鐵冠等，1990）。目前在原油和沉積物中發(fā)現(xiàn)的二萜類(lèi)化合物都具有松香酸或海松酸結(jié)構(gòu)。

二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介3、萜類(lèi)化合物雙環(huán)倍半萜長(zhǎng)鏈的二環(huán)倍半萜一般比較少見(jiàn)，多數(shù)為C14、C15和C16三個(gè)碳數(shù)分布。關(guān)于倍半萜的成因，許多學(xué)者提出了不同的觀(guān)點(diǎn)。Bendoraitis（1974）認(rèn)為它們可能來(lái)自有關(guān)的環(huán)狀萜類(lèi)生物或熱降解；Alexander等（1983）認(rèn)為C15的4(H)-桉葉油烷與植物中的桉葉油醇有關(guān)，8(H)-錐滿(mǎn)烷來(lái)源于細(xì)菌中的錐滿(mǎn)醇。VanAarsen等（1987）和Noble等（1989）認(rèn)為倍半萜類(lèi)可能與樹(shù)脂有關(guān)。由此可見(jiàn)倍半萜類(lèi)化合物可以指示不同的母質(zhì)來(lái)源二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介3、萜類(lèi)化合物二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介4、甾烷化合物生物合成的異構(gòu)烷烴組分中，以2-甲基（異構(gòu)）和3-甲基（反異構(gòu)）取代的烴含量最高。對(duì)植物中烷烴組分分析結(jié)果表明：其中異構(gòu)烷烴組成遠(yuǎn)沒(méi)有理論計(jì)算的那樣繁多。異構(gòu)烷烴（2-甲基-烷烴）反異構(gòu)烷烴（3-甲基-烷烴）X型異構(gòu)烷烴如C30H62理論可能有41億種以上的異構(gòu)體，但生物體內(nèi)實(shí)際只有三種，即正構(gòu)烷烴、以2-甲基烷烴和3-甲基烷烴。而且正構(gòu)烷烴烷烴含量大大超過(guò)異構(gòu)烷烴，這說(shuō)明生物體中的烴類(lèi)組成比較簡(jiǎn)單。在沉積巖和原油中還檢測(cè)出一種異構(gòu)體——X型烷烴化合物。5、異構(gòu)和反異構(gòu)烷烴二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介生物體內(nèi)三大色素：葉綠素、血紅素和胡蘿卜素、葉黃素等植物色素，其中，葉綠素和血紅素的基本結(jié)構(gòu)都含有卟吩核卟啉是第一個(gè)從原油中分離出來(lái)的生物標(biāo)志化合物，它是石油有機(jī)成因假說(shuō)的有力證據(jù)。卟吩核中四個(gè)吡咯環(huán)上的八個(gè)基團(tuán)有甲基、乙基、苯基、乙烯基、羥基、羧基等，可以形成一系列的卟啉化合物。卟吩核中間空隙可以共價(jià)鍵或配價(jià)鍵與不同金屬絡(luò)合：葉綠素中是鎂、血紅素中是鐵。石油中的卟啉是鎳或釩。6、卟啉化合物二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介口口口口現(xiàn)代沉積物中，芳烴含量很低，尤其是低分子量芳烴化合物，這與活生物體中幾乎不含游離芳烴是一致的。然而，在沉積巖、原油和煤中卻檢測(cè)出了上百種芳烴化合物和環(huán)烷芳烴化合物。這些化合物包括：聯(lián)苯系列、萘系列、菲系列、芘系列、屈系列、苝系列等。二苯并茂(芴)系列、二苯并呋喃(氧芴)系列、二苯并噻吩(硫芴)系列。芳香甾烷系列（單芳甾烷、三芳甾烷）。OSRR7、芳烴化合物二、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物簡(jiǎn)介nC19nC20nC21nC22nC23nC24nC25nC26nC27nC28nC29nC30nC31nC32nC33nC34nC18nC17nC16nC15iC18iC19PriC20PhiC16飽和烴氣相色譜圖三、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物圖譜識(shí)別甾烷質(zhì)量色譜圖的識(shí)別

三、常見(jiàn)生物標(biāo)志化合物圖譜識(shí)別151618171、母源輸入和沉積環(huán)境正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴、異戊二烯類(lèi)烷烴的一些指標(biāo)可以用來(lái)研究母質(zhì)類(lèi)型，但要注意的是用正構(gòu)烷烴研究母質(zhì)類(lèi)型時(shí)，必須用低成熟或未成熟的成熟度相近的烴源巖，以便排除成熟度的影響。不同有機(jī)質(zhì)的正構(gòu)烷烴分布特征低等水生生物富含類(lèi)脂化合物，正構(gòu)烷烴中低碳數(shù)成分占優(yōu)勢(shì)，輕重?zé)N比大，而高等植物則富含蠟，高碳數(shù)成分占優(yōu)勢(shì)，輕重比小四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用∑nC21-/∑nC22+nC21+nC22nC28+nC29姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用1、母源輸入和沉積環(huán)境無(wú)環(huán)異戊二烯烴類(lèi)廣泛地應(yīng)用于油源對(duì)比和恢復(fù)沉積環(huán)境。其中姥鮫烷和植烷最豐富并普遍存在，成為最常用的標(biāo)志化合物。一般在鹽湖相石油形成于強(qiáng)還原環(huán)境，具植烷優(yōu)勢(shì)和正烷烴的偶碳優(yōu)勢(shì)，Pr／Ph＜1～3；湖相烴源巖生成的石油形成于還原環(huán)境，Pr／Ph為1～3；湖沼相的石油形成于弱氧化環(huán)境，姥鮫烷優(yōu)勢(shì)明顯，Pr／Ph＞3；在煤系地層中Pr/Ph值很高。植烷優(yōu)勢(shì)常常伴隨著高伽馬蠟烷為特征，同時(shí)，高氧芴、低硫芴為特征。甾烷四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用1、母源輸入和沉積環(huán)境萜烷萜烷中除藿烷系列外，還往往含有一定相對(duì)豐度的降海松烷、降松香烷之類(lèi)的三環(huán)二萜以及奧利烷、螺旋三萜烷、γ-羽扇烷等非藿烷系列五環(huán)三萜烷。母質(zhì)類(lèi)型較好的偏腐泥型烴源巖和由藻類(lèi)形成的腐泥煤以及尚未出現(xiàn)高等植物的海相奧陶系灰?guī)r中，不存在松香烷、海松烷類(lèi)三環(huán)二萜。四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用1、母源輸入和沉積環(huán)境四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用1、母源輸入和沉積環(huán)境卟啉化合物陸相泥巖及原油中鎳卟啉含量高于釩卟啉（Ni/V＞1.0），而海相碳酸鹽巖及原油中則以釩卟啉為主（V/Ni＞1.0）。作為生物輸入和沉積環(huán)境指示物的非環(huán)狀生物標(biāo)志化合物四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用1、母源輸入和沉積環(huán)境2、確定時(shí)代在地質(zhì)歷史中，生物發(fā)育與分布具有時(shí)代特征，因此某些生物標(biāo)志化合物的形成和分布隨地質(zhì)時(shí)代而變化，反映生物界的演化。四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用3、成熟作用自20世紀(jì)60年代初期以來(lái)，人們一直將正構(gòu)烷烴OEP值（或CPI）視為經(jīng)典的成熟度指標(biāo)，但是它只能鑒別有機(jī)質(zhì)是否成熟，卻不能進(jìn)一步劃分不同的熱演化階段，在生物標(biāo)志物中反映的成熟度的參數(shù)主要有：四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用重排甾烷／規(guī)則甾烷3、成熟作用四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用αααSαααRαββRαββS萜烷多數(shù)生物合成的藿烷都具有l(wèi)7β（H）,21β（H）構(gòu)型成熟的原油和源巖中藿烷以l7α（H）,21β（H）構(gòu)型為主未成熟-低熟原油和頁(yè)巖中都有l(wèi)7β（H）,21α（H）構(gòu)型（莫烷）藿烷的熱穩(wěn)定性順序是αβ＞βα＞ββ。C31S/R+STs/Tm應(yīng)用比較廣泛，但它與重排甾烷/規(guī)則甾烷一樣，有一些局限性。它不但與成熟度有關(guān)，還與物源、巖性等有關(guān)，應(yīng)用是要注意。四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用3、成熟作用四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用3、成熟作用甲基菲指數(shù)Ⅰ(MPI-1)=1.5(2-MP+3-MP)P+1-MP+9-MP甲基菲指數(shù)Ⅱ(MPI-2)=3×2-MPP+1-MP+9-MPP：菲MP：甲基菲Ro=0.60MPI+0.40（0.65%≤Ro＜1.35%）Ro=-0.60MPI+2.30（1.35%≤Ro＜2.00%）根據(jù)生物標(biāo)志化合物的特征，可將生物降解程度劃分為10級(jí)1-正構(gòu)烷烴輕度損失；2-正構(gòu)烷烴一般損失；3-正構(gòu)烷烴少量保存；4-無(wú)正構(gòu)烷烴、無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴無(wú)損失；5-缺無(wú)環(huán)異戊二烯類(lèi)烷烴；6-甾烷降解，重排甾烷無(wú)損失；7-甾烷降解，重排甾烷無(wú)損失；8-藿烷部分降解；9-藿烷損失，重排甾烷受到影響；10-C36-C39芳香甾烷類(lèi)受到影響四、生物標(biāo)志化合物的應(yīng)用4、生物