有機(jī)化學(xué)-第四章脂環(huán)烴課件

第四章脂環(huán)烴2/8/20231課件一、脂環(huán)烴的分類環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴2/8/20232課件二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)

單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)n=5，6普通環(huán)n=7，8，9，10，11中環(huán)n≧12大環(huán)單環(huán)烷烴的通式：CnH2n2/8/20233課件順（cis）：兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)。反（trans）：兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。順-1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷順反異構(gòu)順反異構(gòu)是構(gòu)型（configuration）異構(gòu)的一種。2/8/20235課件三、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。（一）物理性質(zhì)2/8/20236課件（二）化學(xué)性質(zhì)1、與烷烴類似的性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)：+X2hνXXX

=

Cl、Br（2）氧化反應(yīng)：+

不反應(yīng)+

O2Co++，

PHOOC(CH2)4COOHKMO4可與烯烴或炔烴區(qū)別開來2/8/20237課件（3）加HX：2/8/20239課件四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)的反應(yīng)。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。

燃燒熱(△Hc)測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個(gè)—CH2—，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6kJ·mol-1。2/8/202310課件

環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的—CH2—單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元—CH2—的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。名

稱分子燃燒熱(

kj.mol-1)CH2的平均燃燒熱(

kj.mol-1)CH2的(

kj.mol-1)每個(gè)張力整個(gè)環(huán)的張力(

kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開鏈烷烴20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些環(huán)烷烴的燃燒熱2/8/202311課件張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)

所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。

碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。2/8/202313課件張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=2

N=34567偏轉(zhuǎn)角度24°44’9°44’4°4’-5°16’-9°33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。2/8/202314課件小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

實(shí)際上，環(huán)烷烴（除三元環(huán)外）并不是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，這就使張力學(xué)說失去了存在的基礎(chǔ)。那么，如何解釋小環(huán)的不穩(wěn)定性呢？

實(shí)際上，在三元環(huán)及四元環(huán)中，碳碳鍵并不是沿鍵軸方向重疊的σ鍵。而是一種非“正規(guī)”的單鍵，成鍵的強(qiáng)度較弱，因而容易發(fā)生斷裂。2/8/202315課件平面式折疊式四元環(huán)轉(zhuǎn)換能量E=6.3KJmol-1五、環(huán)烷烴的構(gòu)象（一）環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象2/8/202317課件五元環(huán)信封式半椅式2/8/202318課件1890年，H.Sachse對拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。提出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)烷模型。（二）環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象2/8/202319課件1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。有C3對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)a

鍵e

鍵2/8/202321課件a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。2/8/202322課件張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E=0E：都是交叉式。E=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析2/8/202323課件

1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。

1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、

5,6、2,3、3,4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。

(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):2/8/202325課件(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長)+E(鍵角)+E(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:12/8/202326課件只能取船型的環(huán)己烷衍生物2/8/202329課件（１）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。５、取代環(huán)己烷的構(gòu)象2/8/202330課件Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。2/8/202331課件（２）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法1,2-二甲基環(huán)己烷2/8/202332課件

1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基鄰交叉鄰交叉E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0CH3H3CCH3CH32/8/202333課件對環(huán)四個(gè)1,3-二直立鍵0兩個(gè)甲基對交叉(0)一個(gè)鄰交叉E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個(gè)取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)系。2/8/202334課件

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對環(huán)四個(gè)鄰交叉0兩個(gè)甲基有范德華斥力7.6KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-10E=43.8+7.6=22.8KJmol-1

一個(gè)1,3C-CH3與C-CH3的二直立鍵作用為15.2KJmol-1，二個(gè)1,3C-CH3與C-H的二直立鍵作用為7.6KJmol-1。1,3-二甲基環(huán)己烷2/8/202335課件CH3CH3CH3CH3E=0反1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基002/8/202336課件(1)反-1-甲基-4-異丁基環(huán)己烷

E=8.8+7.1=15.9KJ/mol６、有二個(gè)不同取代基的環(huán)己烷衍生物異丙基的能差甲基的能差2/8/202337課件(2)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷

E=7.1-1.7=5.4KJ/mol甲基的能差氯的能差2/8/202338課件(3)順-1,4-二（三級丁基）環(huán)己烷扭船式太大的取代基要盡量避免取a鍵。2/8/202339課件Hassel規(guī)則

帶有相同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。Barton規(guī)則

帶有不同基團(tuán)的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強(qiáng)的和較強(qiáng)的