有機(jī)化學(xué)-第十七章胺課件

第十七章

胺2/8/20231課件

主要內(nèi)容17.1分類、結(jié)構(gòu)與命名17.2物理性質(zhì)17.3胺的制備17.4胺的化學(xué)反應(yīng)17.5重氮化反應(yīng)和重氮鹽2/8/20232課件17.1分類、結(jié)構(gòu)與命名一、分類胺可看作氨的烴基衍生物

第一胺（伯）RNH2一個(gè)H原子被取代第二胺（仲）R2NH二個(gè)H原子被取代第三胺（叔）R3N三個(gè)H原子被取代⑵據(jù)NH3上H原子被取代的數(shù)目可分為⑴按烴基可分為脂肪胺和芳香胺⑶據(jù)氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和多元胺⑷季銨類季銨鹽和季銨堿2/8/20233課件氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性2/8/20235課件三、命名1、簡(jiǎn)單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體二甲胺環(huán)己基胺N,N-二甲苯胺2、所連烴基不同的胺，把簡(jiǎn)單的寫在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N-甲基乙胺2/8/20236課件3、多烴基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺（CH3）3N三甲胺H2NCH2CH2NH2

乙二胺4、復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來(lái)命名,以烴基為母體2-氨基-4-甲基戊烷N,N-二乙氨基丁烷5、季銨類將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前

季銨堿:Me4N+OH-

氫氧化四甲銨季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨2/8/20237課件17.3胺的制備

一、

鹵代烴的氨解產(chǎn)物通常是混合物與胺中N上H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱胺的烴基化反應(yīng)。當(dāng)氨大過(guò)量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主。2/8/20239課件二、蓋布瑞爾（Gabriel）合成法

三、硝基化合物的還原1、催化氫化2/8/202310課件2、化學(xué)還原法1）、酸性還原

2）、選擇性還原3）、堿性還原2/8/202311課件2、酰胺的還原3、肟的還原4、羰基化合物的還原胺化2/8/202313課件五、霍夫曼(Hofmann)降解反應(yīng)

酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個(gè)方法。

2/8/202314課件反應(yīng)歷程

2/8/202315課件七、曼尼許（Mannich）降解反應(yīng)

含a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物稱為Mannich堿。

2/8/202317課件反應(yīng)實(shí)例

2/8/202318課件八、胺對(duì)映體的色譜技術(shù)拆分利用外消旋體的胺與某一光學(xué)活性酸(拆分劑)作用以生成兩種非對(duì)映異構(gòu)體的鹽，然后利用兩種非對(duì)映異構(gòu)體鹽的溶解度差異，將它們分離，最后再脫去拆分劑，便可以分別得到一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。這是一種經(jīng)典的應(yīng)用最廣的方法.2/8/202319課件17.4胺的化學(xué)反應(yīng)一、堿性與成鹽胺的氮原子上有孤對(duì)電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子，胺顯堿性。⒈堿性2/8/202321課件⑴脂肪胺：烷基的給電子效應(yīng)使氮原子上電子密度增加，接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，但叔胺空間位阻大，接受質(zhì)子能力下降Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3⑵芳胺<NH3<脂肪胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)。芳環(huán)與氮上電子對(duì)共軛，使芳香胺的堿性減弱，芳胺的堿性小于氨?；罨稍黾訅A性，鈍化基團(tuán)則相反。2/8/202322課件2、成鹽胺與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺（分離提純、胺類化合物的保存）二、胺的烷基化和季銨化合物1、烷基化氨、一級(jí)胺、二級(jí)胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，但三級(jí)胺與鹵代烷加熱形成四級(jí)銨鹽即季銨鹽。2/8/202323課件季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽與氫氧化鈉(鉀)作用形成平衡體系：

季銨鹽的用途作表面活性劑親油基(烴基)和親水基(正離子部分)季銨鹽的磷脂2/8/202325課件作相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化：如果反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑可以穿越兩相的界面，將反應(yīng)物中的一種離子（如CN-）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使之與底物反應(yīng)；然后，又將反應(yīng)物中的另一種離子帶到水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑，只起“運(yùn)送”離子的作用，本身并未損耗。反應(yīng)有機(jī)相水相有機(jī)相水相2/8/202326課件E2消除主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。2/8/202329課件-H與N+R3基本同步離去,E2歷程。季銨堿的用途之一：測(cè)定胺的結(jié)構(gòu)徹底甲基化——氮原子上氫均被甲基取代。2/8/202330課件理由：①2molCH3I：表明A為2°胺；②每循環(huán)一次（甲基化、堿化、消除），斷一根C-N鍵，生成一個(gè)C=C?！居猛尽客茰y(cè)結(jié)構(gòu)2/8/202331課件2/8/202332課件四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反應(yīng)氧化胺碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。叔胺用過(guò)氧化氫處理得到氧化胺，再經(jīng)加熱分解得烯和羥胺。這個(gè)反應(yīng)稱為科浦（Cope）消去反應(yīng)。2/8/202333課件反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，順式消除?！咎攸c(diǎn)】①與RX相似：β-H消除，同時(shí)斷C-N斷；②與RX不同：O原子同側(cè)進(jìn)攻β-H，消除得烯烴。2/8/202334課件五、?；突酋；磻?yīng)酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。（?；；磻?yīng)可看作是胺分子中氮原子被?；〈?，產(chǎn)物是N－取代酰胺。由于叔胺氮上沒(méi)有氫，所以叔胺不能被?；?、反應(yīng)胺與苯磺酰氯反應(yīng)得到苯磺酰胺：2/8/202335課件2、應(yīng)用1）有機(jī)合成上應(yīng)用撲熱息痛2）分離鑒別一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)胺-興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)磺胺藥2/8/202336課件六、與亞硝酸的反應(yīng)1、第一胺

生成極不穩(wěn)定的重氮鹽,這個(gè)鹽一旦生成便立即釋放出氮?dú)?同時(shí)生成混合產(chǎn)物,過(guò)程通過(guò)正碳離子.2、第二胺定量放出N2,定量分析RNH2鑒別、提純仲胺2/8/202337課件3、第三胺脂肪族第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)。芳香族第三胺與亞硝酸反應(yīng)在苯環(huán)導(dǎo)入亞硝基（綠色晶體，熔點(diǎn)860C）分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺2/8/202338課件不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:

2/8/202339課件七、烯胺的生成極其反應(yīng)1、烯胺的生成與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)

與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺2/8/202340課件2、烯胺的反應(yīng)兩位反應(yīng)性2/8/202341課件用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。通過(guò)烯胺進(jìn)行?；?/8/202342課件八、芳香胺環(huán)上的反應(yīng)1.鹵代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++定量、定性分析控制一鹵代反應(yīng)2/8/202343課件2.硝化先保護(hù)-NH2；得間位產(chǎn)物。2/8/202344課件3.磺化2/8/202345課件17.5重氮化反應(yīng)和重氮鹽一、重氮化反應(yīng)

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。

二、重氮基被取代的反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用1被鹵素和氰基取代2/8/202346課件被氰基取代2/8/202347課件2被羥基和氫取代例1:間硝基苯的酚制備2/8/202348課件例2：1，3，5-三溴苯制備結(jié)論:在藥物和有機(jī)合成中可利用硝基或氨基的定位將所需基團(tuán)引入特定位置，然后將硝基或氨基除去或轉(zhuǎn)化為所需基團(tuán)，來(lái)合成不能由芳環(huán)直接取代法合成的化合物。

2/8/202349課件三.偶聯(lián)反應(yīng)及偶氮染料在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。

與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸或中性介質(zhì)中（pH為5～7）進(jìn)行。與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)（pH為8～10）中進(jìn)行

偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行1.偶聯(lián)反應(yīng)2/8/202350課件2.偶氮染料4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸鈉（甲基橙）黃紅染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基（－N＝N－）的統(tǒng)稱為偶氮染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)相連構(gòu)成一個(gè)共軛體系而作為染料的發(fā)色體，幾乎分布于所有的顏色，廣泛用于紡織品、皮革制品等染色及印花工藝。

剛果紅2/8/202351課件四、重氮甲烷CH2N2為黃色氣體，劇毒，易爆炸有機(jī)合成中一般用它的乙醚溶液。其結(jié)構(gòu)可用如下共振式描述1.性狀、結(jié)構(gòu)與制備制備2/8/202352課件2.反應(yīng)

重氮甲烷具明顯的親核性，可進(jìn)攻羰基碳，也可從酸性化合物中接受質(zhì)子.1）、作