現(xiàn)代電化學(xué)-第3章電極溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)課件

第3章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)+++++++++-+-+-+-e-電極溶液13.1研究電極／溶液界面性質(zhì)的意義各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極／溶液的界面上，界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)有很大影響。1．界面電場對電極反應(yīng)速度的影響雙電層電位差(即電極電位)為1V，界面兩個電荷層的間距為10-8cm時，其場強可達l08V／cm2.電解液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響析氫反應(yīng)2H++2e-—H2在Pt電極上進行的速度比在Hg電極上進行的速度大107倍以上23.2電極／溶液界面性質(zhì)的研究方法電極／溶液界面:

兩相之間的一個界面層，即與任何一相基體性質(zhì)不同的相間過渡區(qū)域。界面結(jié)構(gòu)—在這一過渡區(qū)域中剩余電荷和電勢的分布以及它們與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)—界面層的物理化學(xué)特性，特別是電性質(zhì)。3理想極化電極：在金屬-溶液界面間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(Hg電極)適合于進行界面研究的電極給這個電化學(xué)系統(tǒng)施加一個電勢，由于理想極化電極和溶液的界面間應(yīng)該沒有電子的轉(zhuǎn)移，界面上不發(fā)生氧化還原等電極反應(yīng)，那么外電源輸入的全部電流都用于建立或改變界面結(jié)構(gòu)和電極電勢，這樣，就可以方便地把電極電勢改變到所需要的數(shù)值，并可定量分析建立這種雙電層結(jié)構(gòu)所需要的電量。53.3電毛細(xì)現(xiàn)象3.3.1電毛細(xì)曲線及其測定對電極體系，界面張力()不僅與界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢()有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力與電極電勢的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲線。通常用毛細(xì)管靜電計測取液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線6（h）顯微鏡測高儀

p—附加壓力—表面張力(J/cm2)r—彎液面曲率半徑rc—毛細(xì)管半徑

—

接觸角h—汞柱高度73.3.2電毛細(xì)曲線的微分方程

一般體系，Gibbs-Duham方程：其中：ni—組分i的摩爾數(shù)，

i

—組分i的化學(xué)勢。存在相界面的體系，Gibbs-Duham方程：其中：A—界面面積，

—表面張力，

Hg溶液9在恒溫、恒壓下:—i的表面吸附量（mol/cm2）—Gibbs吸附等溫式10一般情況下，不帶電的固相中沒有可以自由移動而在界面吸附的粒子，因而對固／液界面，化學(xué)勢一項只需要考慮液相中的吸附粒子。但對電極電位可變的電極體系來說，可以把電子看成是一種能自由移動并在界面發(fā)生吸附的粒子。若電極表面剩余電荷密度為q（C/cm2），則電子的表面吸附量為:

其化學(xué)位變化為：因此：11表面電荷密度q=0時的電極電勢，也就是與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電勢稱為零電荷電勢，常用符號0表示。

根據(jù)Lippman公式，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率求出某一電極電位下的電極表面剩余電荷密度q，做圖就得到q-曲線(II)。電毛細(xì)曲線零電荷電勢013（1）當(dāng)電極表面存在正的剩余電荷時,根據(jù)Lippman公式，可以判斷表面剩余電荷密度的符號隨電極電勢變正，界面張力不斷減小—帶正電。（2）當(dāng)電極表面存在負(fù)的剩余電荷時,隨電極電位變負(fù)，界面張力也不斷減小—帶負(fù)電14不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。電毛細(xì)曲線帶正電帶負(fù)電15當(dāng)溶液成分發(fā)生變化時，由于參比電極電勢變化而引起的電極電勢變化為：（電中性）（化學(xué)勢加和性）其中相對為相對于浸在組成經(jīng)歷了同樣變化的溶液中的參比電極測得的研究電極電勢的變化。若所用參比電極對于溶液中的正離子是可逆的(如氫電圾)，則：若參比電極對于溶液中的負(fù)離子是可逆的(如甘汞電極)，則：（等電量）17若參比電極對負(fù)離子可逆，則：若參比電極對正離子可逆，則：參比電極對負(fù)離子可逆：參比電極對正離子可逆：相對相對18具體求解離子表面剩余量的步驟：（1）測量不同濃度電解質(zhì)溶液的電毛細(xì)曲線（2）從各條電毛細(xì)曲線上取同一相對電勢下的值，作出-lna關(guān)系曲線（3）根據(jù)-lna關(guān)系曲線，求出某一濃度下的斜率zF在0.1M各種電解質(zhì)溶液中19Cd可以通過實驗來測量，將測出不同下電極電勢下的Cd值相對于繪圖，得到的曲線稱為微分電容曲線。滴汞電極在不同濃度KCl溶液中的微分電容曲線

滴汞電極在不同無機鹽溶液中的微分電容曲線

1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM零電荷電勢21已知：q=0時，=0，以此為邊界條件進行積分，可得：電極電勢為時的q值相當(dāng)于圖中的陰影部分。q求q值時，微分電容法比毛細(xì)曲線法相比更為精確和靈敏。電毛細(xì)曲線的直接測量只能在液態(tài)金屬電極上進行，而微分電容法測量還可以在固體電極上直接進行。22積分電容：從

0到某一電位之間的平均電容稱為積分電容。與的關(guān)系：

∵

∴

23電極溶液界面的基本結(jié)構(gòu)靜電作用使得符號相反的剩余電荷力圖相互靠近，形成緊密的雙電層結(jié)構(gòu)，簡稱緊密層。熱運動處使荷電粒子傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成分散層。電極溶液界面的緊密雙電層結(jié)構(gòu)考慮了熱運動干擾時的電極溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)25剩余電荷分布的分散性決定于靜電作用與熱運動的對立統(tǒng)一結(jié)果，因而在不同條件下的電極體系中，雙電層的分散性不同。在金屬相中,自由電子的濃度很大,可達1025mol/dm3,少量剩余電荷在界面的集中并不會明顯破壞自由電子的均勻分布，因此可以認(rèn)為金屬中全部剩余電荷都是緊密分布的，金屬內(nèi)部各點的電位均相等。在溶液相中，當(dāng)溶液總濃度較高，電極表面電荷密度較大時，由于離子熱運動較困難，對剩余電荷分布的影響較小，而電極與溶液間的靜電作用較強，對剩余電荷的分布起主導(dǎo)作用，溶液中的剩余電荷也傾向于緊密分布，形成緊密雙電層。26ψ1電位：離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位。在沒有考慮緊密層內(nèi)具體結(jié)構(gòu)的情況下常習(xí)慣于把ψ1電位定義為距離電極表面一個水化離子半徑處的平均電位。在不同結(jié)構(gòu)的緊密層中，d的大小是不同的，所以把ψ1電位看成是距離電極表面d處，即離子電荷能接近電極表面的最小距離處的平均電位更合適些。也可把ψ1電位看作緊密層與分散層交界面的平均電位。29若以ψa表示整個雙電層的電位差，則緊密層的電位差為(ψa-ψ1)，分散層的電位差ψ1。ψa和ψ1均是相對于溶液深處的電位(規(guī)定為零)而言的。雙電層電容看作串連模型?？捎孟率接嬎汶p電層電容：303.5.1雙電層結(jié)構(gòu)模型1.Helmholtz模型（1879）“平板電容器”模型或“緊密雙電層”模型。電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)（金屬電極/高濃度溶液時）。緊密層該模型基本上可以解釋界面張力隨電極電勢變化的規(guī)律和微分電容曲線上零電荷電勢兩側(cè)各出現(xiàn)一個平臺區(qū)，但是，無法解釋為什么在稀溶液中微分電容曲線上零電荷電勢處會出現(xiàn)極小值，也沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)（即電容隨電極電勢和溶液濃度變化而變化）。-電荷密度-介電常數(shù)312.Gouy-Chapman模型（擴散層模型）（1910-1913）擴散層零電荷電勢無緊密層溶液中的離子在靜電作用和熱運動作用下，按勢能場中粒子的分配規(guī)律（Boltzmann分布律）分布在鄰近界面的液層中，即形成“分散層”。分散層中的電勢與距離呈曲線關(guān)系。按照這種模型，并假設(shè)離子電荷為理想的點電荷，可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值。但這種模型完全忽略了緊密層的存在，因而當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，計算得出的電容值遠(yuǎn)大于實驗測得的數(shù)值，而且解釋不了微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。323.Gouy-Chapman模型方程--相對于本體溶液的電勢e--電子的電荷k--波爾茲曼常數(shù)T--絕對溫度ni0—本體粒子數(shù)濃度zi—離子價數(shù)（電荷數(shù)）離子分布服從Boltzmann定律,把溶液分別成平行于電極的若干薄層，其厚度為dx，所有這些薄層彼此處于熱平衡。因為靜電電勢在的變化，任意物質(zhì)i的離子在各個薄層并不具有相同的能量。薄層可以認(rèn)為是等量衰減的能態(tài)；則任意薄層中離子的總數(shù)為:(1)33(2)假設(shè)離子電荷是連續(xù)分布的，從靜電學(xué)的Poisson方程可知：任意薄層中單位體積的總電荷（剩余電荷的體積密度C/m3）:(3)34將（2）帶入（3）整理可得Poisson-Boltzmann方程：(4)利用數(shù)學(xué)關(guān)系式：(5)比較（4）和（5）可得：(6)35對（6）積分可得：遠(yuǎn)離電極表面，x=時：=0，（d/dx）=0，可求得常數(shù)，于是有：(7)(8)對于z:z型電解質(zhì)，（8）式簡化為：(9)36①分散層中電勢分布：將（9）式整理并積分，x=0，=0

，則有：(10)(11)或：式中：(12)(13)穿越整個擴散層的電勢降式（11）給出了擴散層電勢與據(jù)電極表面的距離x之間的關(guān)系，也就是擴散層中電勢分布情況。37電勢總是從表面不斷地逐漸衰減。在較大的0之下（剩余電荷密度大），分散層比較緊密（?。妱菹陆岛芸?。當(dāng)0較小時，衰減比較緩慢，在0小到某種極限時（25℃，0

<50/zmV時），0的衰減接近指數(shù)形式。由模型方程可計算電勢分布38對于稀水溶液體系，=78.49，在T=298K，ni0粒子數(shù)濃度用摩爾濃度C代替，可得：

C*--電解質(zhì)的本體濃度（mol/L）1/?

--分散層特征厚度（cm）1:1(13)

cm-1表給出了1:1型電解質(zhì)的幾種濃度下1/K值。顯然電解質(zhì)濃度越高時，擴散層越薄，隨著電解液濃度的降低時，擴散層變的越來越較厚。從擴散層形成的原因來看，這顯然是正確的。

另外，顯然擴散層的厚度是非常小的，在通常的濃度下，0.1M，只有幾個埃。39②剩余電荷密M和擴散層電勢0的關(guān)系：設(shè)想在所研究的體系中放置—盒狀的高斯表面，如圖所示。盒子一端位于界面上。盒子的另一端延伸至場強d/dx基本上為零的足夠遠(yuǎn)的溶液中。這樣，盒子中包括了分散層中所有的電荷，根據(jù)高斯定律，其電量為：(14)為表面上各點的場強，除電極/溶液界面（x=0）處外，均為0，界面上（x=0）各點的場強為40(15)--溶液一側(cè)電荷密度(16)(9)將（9）代入（16）得：41對于稀水溶液體系，在T=298K：

M—剩余電荷密度（C/cm2）C*—電解質(zhì)的本體濃度(mol/L)電極表面剩余電荷密度與擴散層電勢差、溶液濃度、溫度之間的關(guān)系。(17)(18)式(17)即為電極表面剩余電荷密度與擴散層電勢差和溶液濃度及溫度之間的關(guān)系。利用這個公式，可以計算電極表面剩余電荷密度，或由剩余電荷密度計算擴散層電勢差。42③微分電容：將式（17）對擴散層電勢降0求微分：微分電容與擴散層電勢差、溶液濃度、溫度之間的關(guān)系。(19)對于稀水溶液體系，在T=298K：

(20)Cd—微分電容（F/cm2）C*—電解質(zhì)的本體濃度(mol/L)431:1電解質(zhì)，298K由（19）式計算的Cd曲線微分電容曲線在零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值，與實驗結(jié)果吻合，但沒有預(yù)測到微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn)444.Stern模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型溶液中離子受到電極表面的庫侖靜電力和熱運動雙重作用，庫侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運動則力圖使其均勻的分布在溶液中，這兩種作用互相抗衡的結(jié)果是：部分電荷在靠近電極表面處形成緊密層，另一部分電荷分布在離電極表面稍遠(yuǎn)處形成擴散層。Stern模型較好的反映了界面雙電層的真實結(jié)構(gòu)，可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺”的實驗事實。455.GCS模型方程GCS模型①電勢分布方程x=0，=0

x=x2，=2

(21)由G-C模型推導(dǎo)出的關(guān)擴散層方程對于stern模型中的擴散層同樣適用。(10)46積分整理：(22)GCS模型中擴散層的電勢分布，變化規(guī)律與G-C模型的擴散層是一致的。根據(jù)Helmholtz模型，緊密層類似平行板電容器，電勢分布是線性的。Stern模型中電勢分布—先直線下降，然后曲線下降47②剩余電荷密M和雙電層電勢0的關(guān)系：據(jù)(9),在x2處電場強度：(23)(24)溶液一側(cè)所有電荷都分布于擴散層中，由式（17）得：(25)將式（24）代入式（25），則：剩余電荷密M和整個雙電層電勢差0間的關(guān)系(26)緊密層中線性分布48③微分電容將式（26）微分并整理可得微分電容：(27)(28)Cd由較小的電容所決定。在低濃度電解液體系，方程預(yù)見到在零電荷電勢處Cd出現(xiàn)極??；在較高濃度的電解液中，CD變大到對Cd沒有貢獻，Cd由CH決定，為恒定值（平臺）。CH—緊密層電容，CD—擴散層電容。49Stern模型能比較好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實情況。但是，該模型在推導(dǎo)GCS方程式時作了一些假設(shè):(1)把離子電荷看成點電荷并假定電荷是連續(xù)分布的;(2)假設(shè)介質(zhì)的介電常數(shù)不隨電場強度變化;(3)只簡單地把緊密層描述成厚度不變的離子電荷層,忽略了緊密層組成的細(xì)節(jié)及由此引起的緊密層結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的特點。因此,GCS雙電層方程式對界面結(jié)構(gòu)的描述只能是一種近似的、統(tǒng)計平均的結(jié)果，而不能用作準(zhǔn)確的計算。理論微分電容曲線1-0.1mM2-1mM3-10mM4-100mM可以較滿意地解釋電容微分曲線上在零電荷電勢附近出現(xiàn)的電容極小值和兩側(cè)出現(xiàn)“平臺”的實驗事實。506.Grahame,Bockris,Devanathan,andMuller模型對stern模型進行了補充和修正。這種補充和修正主要是考慮兩個方面，一個是溶劑化（水化）作用，一個是離子的吸附。51水分子是強極性分子，能在帶電的電極表面定向吸附，形成一層定向排列的水分子偶極層。這個吸附在電極表面上的水分子偶極層覆蓋度可達70％以上，好像電極表面被水化了一樣。因而在通常情況下，緊靠電極表面的第一層是定向排列的水分子偶極層，第二層才是由水化離子組成的剩余電荷層。偶極層的水分子由于在強界面電場中定向排列而導(dǎo)致介電飽和。偶極層水分子的相對介電常數(shù)降低到5～6。緊密層即離子周圍的水化膜的相對介電常數(shù)上升到40左右。通常水的相對介電常數(shù)為78。52離子與電極表面由于短程相互作用而發(fā)生物理或化學(xué)吸附，這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附。溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附。大多數(shù)無機陽離子不發(fā)生特性吸附，只有極少數(shù)水化能較小的陽離子，如Tl+，Cs+等離子能發(fā)生特性吸附。反之，除了F-離子外，幾乎所有的無機陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附。有無特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。53當(dāng)電極表面帶負(fù)電時，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離子組成。由于大多數(shù)陽離子與電極表面只有靜電作用而無特性吸附作用，面且陽離子的水化程度較高，所以，陽離子不容易脫出水化膜而突入水偶極層。這種情況下的緊密層將由水偶極層與水化陽離子層串聯(lián)組成，稱為外緊密層。這些最近的溶劑化離子中心的位置稱為外亥姆荷茨平面(OHP),它的厚度為從電極表面處到水化陽離子電荷中心的距離。若設(shè)x1為第一層水分子層的厚度、x2為一個水化陽離子的半徑，則d＝x1+x2.54如果陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果這個陰離子能進行特性吸附的話，那它就會取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面上，這些吸附離子與水偶極子等組成內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)亥姆荷茨(IHP)平面。由于陰離子直接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層的厚度僅為一個離子半徑．比外緊密層厚度小很多。根據(jù)內(nèi)緊密層與外緊密層厚度的差別解釋微分電容曲線上為什么q﹥0時的緊密層(平臺區(qū))電容比q﹤0時大得多。55外緊密層的電容等效為水偶極層電容與水化陽離子層電容的串聯(lián)。外緊密層的電容只取決于水偶極層的性質(zhì)，與陽離子種類無關(guān)，因而接近于常數(shù)。56外緊密層以外，就是由于靜電力和熱運動共同作用導(dǎo)致的擴散層（三維區(qū)域），從OHP到本體溶液。有無特性吸附，緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的，因此雙電層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也就不同，最直接的就是電勢分布。無特性吸附時，電勢變化曲線象這個圖。當(dāng)有特性吸附時，雖然根據(jù)吸附的情況不同，電勢變化也不同，但吸附對雙電層的影響是確定的。無特性吸附有特性吸附573.5.2零電荷電位零電荷電位：電極表面剩余電荷為零時的電極電位。由于電極表面不存在剩余電荷時，電極溶液界面就不存在離子雙電層，所以也可將零電荷電位定義為電極溶液界面不存在離子雙電層時的電位。與不同的原因：剩余電荷的存在是形成相間電位的重要原因，但不是的唯一原因。任何一相表面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布也會引起相間電位。

零電荷電位僅僅表示電極表面剩余電荷為零時的電極電位，而不表示電極溶液的相間電位或絕對電位的零點。58

曲線法測零電荷電位：溶液越稀，微分電容最小值越明顯。鉛、59

的重要性判斷電極表面剩余電荷q的符號和數(shù)量例：對于體系60在處，一切依賴于q的表面性質(zhì)均達極限值，所以是個特征點。雙電層中的電位分布、界面電容、界面張力、各種粒子在界面的吸附行為、溶液對電極的潤濕性和氣泡在電極上的附著等。將選作新的電位衡量點，就有了一個新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：相對于零電荷電位的相對電極電位，以零電荷電位作為零點的電位標(biāo)度。雙電層電位差就是零標(biāo)電位。用零標(biāo)電位研究電化學(xué)熱力學(xué)是不適宜的。不同體系的零標(biāo)電位不能通用，沒有可比性。61室溫下水溶液中的零標(biāo)電位

62633.5.3電極/溶液界面的特性吸附由于電極／溶液界面上存在著一定范圍內(nèi)連續(xù)變化的電場，電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象比一般界面吸附更為復(fù)雜，有它自己特殊的規(guī)律性。

當(dāng)電極表面帶有剩余電荷時，會在靜電作用下使帶相反符號電荷的離子聚集到界面區(qū)--靜電吸附。溶液中的各種粒子由于非靜電作用力面發(fā)生吸附--特性吸附。64凡是能在電極／溶液界面發(fā)生吸附面使界面張力降低的物質(zhì)—就叫表面活性物質(zhì)(原子、分子、離子）。表面活性粒子的吸附力（非靜電作用力）--短程作用力，包括鏡象力、色散力等物理作用和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用。特性吸附行為取決于電極與表面活性粒子之間、電極與溶劑分子之間、表面活性粒子與溶劑分子之間的相互作用。electrodesolventadsorbate不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同、同一物質(zhì)在不同的電極體系中的吸附行為也不相同。

65電極／溶液界面的吸附現(xiàn)象對電極過程動力學(xué)有重大的影響（1）表面活性粒子不參與電極反應(yīng)時，它們的吸附會改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位的分布，從而影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能，使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化。（2）當(dāng)表面活性粒子是反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物(包括中間產(chǎn)物)時，就會直接影響到有關(guān)步驟的動力學(xué)規(guī)律。利用界面吸附現(xiàn)象對電極過程的影響來控制電化學(xué)過程。660.5M0.01M0.05M陰離子的吸附與電極電位有密切關(guān)系，吸附主要發(fā)生在比零電荷電位更正的電位范圍，電極電位越正，陰離子的吸附星也越大。在同一種溶液中，加入相同濃度的不同陰離子時，同一電位下界面張力下降的程度不同。界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強。在汞電極上的吸附能力(表面活性)：SO42-＜OH-<<Cl-＜Br-

＜I-＜S2-

。陰離子吸附使電毛細(xì)曲線最高點，即零電荷電位向負(fù)方向移動，表面活性愈強的離子引起的負(fù)移的程度也愈大。1.無機離子的吸附（1）陰離子吸附與電毛細(xì)曲線67電極表面沒有剩余電荷，也沒有剩余吸附時，電極溶液界面上不存在離子雙電層，電極電位就是零電荷電位。若發(fā)生陰離子特性吸附，吸附陰離子與溶液陽離子的靜電作用形成吸附雙電層(

')。使得有吸附雙電層的零電荷電位比沒有特性吸附時向負(fù)移動∣

'∣。因為吸附雙電層式建立在溶液一側(cè)的，其電位差分布在分散層中，因而有ψ1=

'。M68（2）吸附與電勢分布當(dāng)電極表面帶有正的剩余電荷時，因陰離子的特性吸附使得緊密層中負(fù)離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷--超載吸附。超載吸附導(dǎo)致緊密層中過剩的負(fù)電荷又靜電吸引溶液中的陽離子，形成三電層結(jié)構(gòu)(正-負(fù)-正）。69++無持性吸附（E<Ez）時，擴散層的電位的符號與總的電極電位符號總是一致的。陰離子發(fā)生特性吸附（E>Ez）時，擴散層的電位的符號與總的電極電位符號相反。70（3）吸附與微分電容曲線陰離子吸附時將脫去水化膜，擠進水偶極層，直接與電極表面接觸．形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)，從而使緊密層有效厚度減小，微分電容值增大。所以，在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi)。微分電容曲線比無特性吸附時升高。71“電極/溶液”界面模型概要（總結(jié)）：由于界面兩側(cè)存在剩余電荷（電子及離子電荷）所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩部分。緊密層是帶有剩余電荷的兩相之間的界面層，厚度不超幾個埃；而分散層是液相中具有剩余離子電荷及電勢梯度的表面層，稀溶液中及表面電荷密度很小時厚度可達幾百埃。但在濃溶液中及表面電荷密度不太小時幾乎可以忽視分散層的存在，即可近似認(rèn)為分散層中的剩余電荷均集中在界面層的外表上。72分散層是由于離子電荷的熱運動引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、電勢分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價型）及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個別特性無關(guān)。緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度。大多數(shù)無機陽離子剩余電荷由于水化程度較高，且不能與電極表面上的金屬原子發(fā)生化學(xué)相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在電極表面上，此時緊密層較厚。多數(shù)無機陰離子由于水化程度較低，特別是能與電極表面原子發(fā)生類是生成化學(xué)鍵的相互作用，它們往往能直接吸附在電極表面上而組成更薄的緊密層(此時為特性吸附)。73能在電極表面“特性吸附”的陰離子往往在電極表面上“超載吸附”。當(dāng)出現(xiàn)“超載吸附”時，緊密層中的電勢降與分散層中的電勢降方向相反。此時界面結(jié)構(gòu)及其中電勢分布具有“三電層”形式。由于分散層中的離子剩余電荷處在完全無序的熱運動狀態(tài)，可以統(tǒng)計地認(rèn)為每一與電極平行的面上各點具有等電勢。然而特性吸附的陰離子具有相對穩(wěn)定的表面位置，因此特別是當(dāng)這些陰離子的表面覆蓋度不大時，所在平面上各點的電勢具有二維的不均勻性。74OHPIHPOHPd1d2IHPOHPd1d2vsPZC0x0d1d2OHP75吸附的分類靜電吸附：靜電作用下，異號離子相互吸引產(chǎn)生吸附。

特點：與電荷符號、數(shù)量直接相關(guān)，即：非特性吸附：這類吸附是有機物的共性。

特點：與界面無關(guān)（即無選擇性），只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附。76特性吸附（選擇性吸附）：該類吸附由短程力所致。分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。

物理吸附：短程力為鏡像力、色散力、金屬表面偶極層與極性分子作用、近程排斥力（范德華力）等；化學(xué)吸附：本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進而可形成表面化合物。特點：有選擇性77如果形成雙電層時只涉及荷電粒子之間的庫倫引力，則影響界面電性質(zhì)的因素不外乎是電解質(zhì)的價型、濃度、溶劑化離子的大小以及相對于零點電位而確定的電極電位。按照GCS理論，在同濃度、同價型的電解質(zhì)溶液中測得的電毛細(xì)曲線和微分電容曲線應(yīng)基本相同。若加入少量中性分子，只要不嚴(yán)重影響離子的活度系數(shù)及溶液的介電常數(shù)，也就不會影響界面的電性質(zhì)。除了表面剩余電荷引起的離子的靜電吸附外，還有各種表面活性粒子的吸附現(xiàn)象。這比無機離子對電極過程的影響更為顯著。2.有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響

782.有機物吸附對界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響

叔丁醇濃度：1—0.00M2—0.01M3—0.05M4—0.10M5—0.20M6—0.40M絕大部分能溶于水的有機分子在界面上都具有程度不同的表面活性。陰離子型：各種有機磺酸鹽和硫酸鹽；陽離子型：各種季銨鹽；非離子型：環(huán)氧乙烷與高級醇的縮合物。在電化學(xué)體系中用作添加劑，通過表面吸附控制電極過程，如各種緩蝕劑、光亮劑、表面潤滑劑等。隨著叔丁醇濃度的增加，在電毛細(xì)曲線零電荷電勢附近，界面張力下降，零電荷電勢向正電勢方向移動，表明吸附發(fā)生在零電荷電位附近的一定電位范圍內(nèi)。1MNaCl溶液79在微分電容曲線零電荷電勢附近，微分電容Cd值下降，隨著有機物吸附覆蓋度增大，微分電容降低得越多。兩側(cè)則出現(xiàn)電容峰值。Cd隨下降的原因：有機分子的介電常數(shù)比水小，分子體積比水大，當(dāng)有機分子取代水分子吸附在電極表面時，由Cd＝0/d可知，Cd下降。1—無有機物2—達到飽和吸附3—未達飽和吸附隨著有機分子濃度的增加，吸附覆蓋度也將增大，因而微分電容減少得更多。當(dāng)電極表面全部被有機分子吸附覆蓋(飽和吸附覆蓋=1)時．所測得的電容值全部是被覆蓋表面的電容，因而出現(xiàn)極限值。80假設(shè)電極表面上被覆蓋的部分與未覆蓋的部分是彼此互不影響的：（1）q—電極表面部分被覆蓋時的電荷密度q=1—完全覆蓋的表面上的電荷密度q=0—未覆蓋時的表面上的電荷密度設(shè)覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢相同，對式（1）微分可得：（2）C=1和C=0—完全覆蓋表面和未覆蓋表面的界面微分電容81在微分電容曲線的最低點附近，表面覆蓋度幾乎不隨電勢變化：代入式（2），得：（3）從微分電容曲線圖可知：（4）1—無有機物2—達到飽和吸附3—未達飽和吸附--吸附量（5）在開始吸附或脫附的電勢下，d/d變化很大，導(dǎo)致Cd值急劇增加，出現(xiàn)假電容峰。根據(jù)出現(xiàn)吸脫附峰的電勢可粗略地估計有機物的吸脫附電勢范圍。82引起吸附過程體系自由能變化的因素活性粒子與溶劑的相互作用。各種含極性基團的有機物（醇、酸、胺和醛等）傾向于憎水部分逸出水面，親水部分留在溶液中，使得體系的自由能降低。吸附層中各活性粒子間的相互作用?？赡艽嬖诟鞣N引力(使體系自由能降低)和斥力(使體系自由能升高)。表面活性粒子與電極表面的相互作用。包括靜電作用（物理吸附）和化學(xué)作用（化學(xué)吸附）兩種。83活性粒子與水偶極層的相互作用。有機物吸附時，伴隨著水分子的脫附，這一脫附過程使體系的自由能升高。如果四項因素的總和使體系的自由能降低，就發(fā)生吸附(不包括離子電荷與表面剩余電荷的靜電吸附)。影響活性粒子的主要因素是：活性離子的化學(xué)性質(zhì)及濃度、電極表面的化學(xué)性質(zhì)和表面剩余電荷密度。因此不同活性粒子在同一電極表面，或同一活性物質(zhì)在不同電極表面及不同電極電位下的吸附行為是不同的，從而表現(xiàn)出吸附行為的選擇性。有機分子在電極表面吸附并定向排列，取代原來在電極表面吸附的水分子，形成一個新的吸附偶極子層，使電極表面剩余電荷為零時的相間電勢差發(fā)生了變化。84有機分子吸附特點

與電極電位或電極表面剩余電荷密度有關(guān)。在一定電極電位下，四種因素使自由能降低，發(fā)生吸附。但是隨著q的增大，電容器能量迅速增加。當(dāng)增加到自由能的減少不足以補償電容器能量的增加時，有機物脫附，代之以水的吸附。所以有機分子只能在一定的電位范圍內(nèi)才能發(fā)生吸附。85零電荷電位下，電極表面剩余電荷密度為零，因而有機分子具有最大的吸附能力。吸附范圍通常在零電荷電位附近。對于離子型的活性物質(zhì)，還有考慮離子電荷與電極表面剩余電荷的靜電作用。因而有機離子的特性吸附電位范圍往往明顯地向與離子電荷異號的電位方向偏移。86與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)、濃度密切相關(guān)。飽和脂肪族化合物的表面活性在很大程度上取決于極性基團。碳?xì)滏湐?shù)目相同的脂肪族化合物，其表面活性順序為：羧酸＞胺＞醇＞脂。

同一系列脂肪族化合物的碳?xì)滏溤介L表面活性越大。

對有相同碳原子數(shù)，不同支鏈的同素異構(gòu)體來說，支鏈越多表面活性越小。

含有相同極性基團時，芳香族化合物的表面活性比脂肪族大，而且隨苯環(huán)數(shù)的增多活性也增大很多倍。表面活性物質(zhì)的濃度增大也有利于活性粒子的吸附。電極電位對某些有機分子吸附的排列方式也有重大影響。簡單的脂肪族化合物的吸附方式?jīng)]有明顯變化，而芳香族和雜環(huán)化合物則在不同電位下出現(xiàn)兩種吸附方式。87與電極材料有關(guān)。電極材料性質(zhì)和聚集狀態(tài)不同，均對活性分子的吸附有影響。同一種有機物在不同的金屬電極表面的吸附行為可能有很大區(qū)別。這是由于不同金屬表面的自由能不同，金屬表面與活性粒子的相互作用不同及金屬表面的親水性不同所造成的。以上討論之涉及多半發(fā)生在“類汞電極”這種不參與電極反應(yīng)的有機物吸附，對于具有催化活性的“類鉑電極”，有機分子有機分子可能發(fā)生脫氫、自氫化、氧化和分解等化學(xué)反應(yīng)，往往還生產(chǎn)一些吸附態(tài)的中間粒子。此時有機物的吸附已經(jīng)不可逆。上述研究方法和規(guī)律已不再適用。883氫原子和氧原子的吸附

氫原子和氧原子吸附對金屬表面電化學(xué)性質(zhì)有重大影響，可以改變雙電層結(jié)構(gòu)和電極電位的大小，影響電極反應(yīng)速度。

氫原子和氧原子吸附由于在吸附的電位范圍內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)：

所以不再能當(dāng)成理想極化電極處理，只能通過電量變化來研究。89充電曲線法

第1段－氫吸附區(qū)，電極電容高達2000μF/cm2,遠(yuǎn)大于雙電層電容值20μF/cm2。第2段－雙電層區(qū)，電極電容高達20～50μF/cm2。第3段－氧吸附區(qū)，電極表面形成吸附氧原子，或生成氧化物，電容值又升高了。90電位掃描法

氫吸附區(qū)正逆掃描均可逆；氧吸附區(qū)不可逆。91氫吸附特點

低溫下以分子態(tài)吸附，常溫下以原子態(tài)吸附；氫吸附有選擇性；氫吸附是可逆的；氫吸附可分兩步完成。92氧吸附的特點

吸附行為很復(fù)雜，吸附粒子泛指原子與各種含氧粒子；吸附過程顯著不可逆性；吸附可形成表面膜，形成鈍化效應(yīng)；氧吸附可造成與形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物的電極反應(yīng)速度下降。933.6雙電層充電電流3.6.1電勢階躍給系統(tǒng)突然施加一個恒定的電勢E，來看由此引起的電流i隨時間t的變化。94在任意時間，電阻上的電壓（ER）和電容上的的電壓（EC）之和必定等于所施加的電壓（E）。（1）假設(shè)電容器開始未充電(在t＝0時，q＝0)，則（2）式的解：（2）（3）對（3）微分，則得：（4）Rs＝1,Cd=20F,則＝20s，則在60s內(nèi)，完成雙層充電的95％。時間常數(shù)=RsCdt=時，i下降至37％t=3時，i下降至5％953.6.2.電流階躍（1）i是常數(shù)（5）（6）（7）施加一恒定電流963.6.3電勢掃描電勢從某個初始值（如E=0）開始以掃描速度(V/s）隨時間線性增加，則：（1）設(shè)t＝0時，q＝0（8）（9）隨著電勢掃描的進行，電流從零達到一個穩(wěn)態(tài)值Cd，由此穩(wěn)態(tài)電流可估算Cd值。973.6.4循環(huán)性電勢掃描i-t曲線i-E曲線在電勢E時，掃描速度從轉(zhuǎn)換到-。983.7金屬電極及電活性物質(zhì)的吸附3.7.1金屬/溶液界面層研究液態(tài)汞電極是理想極化電極，在很大的電勢窗口內(nèi)是不發(fā)生氧化和還原等有電子在電極/溶液在界面間遷移的過程。而金屬電極通常在表面上很容易發(fā)生氧化或還原反應(yīng)（電活性物質(zhì)吸附），所以難以完全滿足理想極化條件，一般只在非常窄的電勢范圍內(nèi)近似的滿足理想極化條件。99液態(tài)汞電極表面易于更新，可以保持表面潔凈，金屬電極表面易吸附電解質(zhì)溶液中雜質(zhì)而被污染，導(dǎo)致界面層性質(zhì)的改變；液態(tài)汞電極完全平滑，易于重現(xiàn)，金屬電極表面在原子水平上