物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)7課件

對(duì)峙反應(yīng)又可稱為可逆反應(yīng)。嚴(yán)格地說，任何反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。設(shè)有下列正、逆向都是基元反應(yīng)的可逆反應(yīng)aA+bB=gG+hH當(dāng)正、逆向反應(yīng)速率相等時(shí)k+[A]a[B]b=k–[G]g[H]h第七節(jié)復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、對(duì)峙反應(yīng)

由熱力學(xué)原理可知，Kc正是化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。由動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，化學(xué)平衡平衡不是化學(xué)反應(yīng)的終止，而是正、逆反應(yīng)的速率相等，即動(dòng)態(tài)平衡；平衡常數(shù)Kc等于正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)知之比。對(duì)于最簡(jiǎn)單的對(duì)峙反應(yīng)，即正、逆向都是一級(jí)反應(yīng)的對(duì)峙反應(yīng)：設(shè)物質(zhì)A的起始濃度為CA,0，物質(zhì)B的起始濃度為零，時(shí)間CB=CA,0-CA，總反應(yīng)的速率為正、逆反應(yīng)速率之差ln(CA-CA,eq)~t成線性關(guān)系,從直線的斜率可求(k++k-),再?gòu)腒c=k+/k-求得k+和k-。溫度對(duì)對(duì)峙反應(yīng)速率的影響與反應(yīng)的熱效應(yīng)有關(guān)。由熱力學(xué)的結(jié)論可知Tr1.對(duì)于正向吸熱的對(duì)峙反應(yīng)，溫度升高將使平衡常數(shù)增大，即使平衡轉(zhuǎn)化率提高；T

Kc

從動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度升高，正、逆向反應(yīng)速率都加快，由平衡常數(shù)增大可知，正向速率常數(shù)增大的幅度更大，故總反應(yīng)速率總是加快。2.對(duì)于正向放熱的反應(yīng)，升高溫度將使平衡常數(shù)減小，即使平衡轉(zhuǎn)化率降低；從動(dòng)力學(xué)的角度分析，溫度升高，雖正、逆向反應(yīng)速率都會(huì)增加，但由平衡常數(shù)減小可知，逆向反應(yīng)速率常數(shù)增加的幅度更多，因而總反應(yīng)速率不一定隨溫度的升高而加快。一般說來，在溫度較低的階段，溫度升高時(shí)由于平衡常數(shù)減小得不多，亦即逆向速率常數(shù)增大的幅度比正向速率常數(shù)不是大得很多，例：某1－1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，已知k+=10-4s-1,k-=2.510-5s-1,開始時(shí)，只有A。求（1）A和B達(dá)平衡時(shí)的時(shí)間，（2）經(jīng)過6000s后A和B的濃度。解：先求CA，eq，再求反應(yīng)至CA，eq＝CA，eq1/2CA，eq所需的時(shí)間t。Kc=CB，eq/CA，eq=(CA，0-CA，eq)/CA，eq=k+/k-=4,得：CA，eq＝1/5CA，0二、平行反應(yīng)由相同的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行不同的反應(yīng)而得到不同的產(chǎn)物，這種類型的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)，也稱競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。如果k1>>k2，則組要主要成物是B，而C為副產(chǎn)物；如果k1<<k2，則C為主要產(chǎn)物而B為副產(chǎn)物。速率快的通常稱為住反應(yīng)，速率慢的稱為副反應(yīng)。

BCA一級(jí)平行反應(yīng)的c-t曲線1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。

k1/k2代表反應(yīng)的選擇性?？梢詫?shí)用以下的方法提高選擇性：選擇合適的催化劑，使所需的反應(yīng)明顯加速；調(diào)節(jié)溫度:lnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RT

E1>E2lnk1~1/TL1,lnk2~1/TL2:1.E1>E2，A1>A2，當(dāng)溫度較低時(shí)，k1<<k2，總反應(yīng)以產(chǎn)物C為主；而當(dāng)溫度較高時(shí)，k1>>k2，總反應(yīng)以產(chǎn)物B為主。E1>E2A1>A2E1<E2A1>A22.E1>E2，A1<A2，k2恒大于

k1，欲通過調(diào)節(jié)溫度使產(chǎn)物B的生成速率大于產(chǎn)物C的生成速率是不可能的。若希望盡可能多得一些物質(zhì)B，還是應(yīng)控制反應(yīng)溫度較高為宜。如果第一步和第二步的反應(yīng)速率常常數(shù)相差很大，則總反應(yīng)的速率是由速率常數(shù)最小的一步所控制，這個(gè)速率常數(shù)最小的一步反應(yīng)稱為總反應(yīng)的速率控制步驟，習(xí)慣上也稱為慢步驟。[A][B][C]t=0a00t=ta-xx-yy速率公式為：ABC連續(xù)反應(yīng)的c-t曲線tmax[B]maxlnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RT

E1>E2時(shí)，作lnk1~1/Tandlnk1~1/T曲線，得L1和L2。1.E1>E2，A1>A2，當(dāng)溫度較低時(shí)，1/T較大，k1<<k2，總反應(yīng)由第一步反應(yīng)控制；而當(dāng)溫度較高時(shí)，1/T較小，k1>>k2，總反應(yīng)由后一步反應(yīng)控制。2.E1>E2，A1<A2，k2恒大于

k1，總反應(yīng)速率始終由前一步反應(yīng)所控制。E1>E2A1>A2E1>E2A1<A2連續(xù)反應(yīng)的lnk~1/T圖四、鏈反應(yīng)某類反應(yīng)只要一開始，就可發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，這種反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。（1）一般原理對(duì)鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究表明，鏈反應(yīng)與前面所講反應(yīng)的不同之處在于參加鏈反應(yīng)的物質(zhì)中，有一種稱為自由基的特殊物質(zhì)。所謂自由基，就是一種具有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)，它有很高的化學(xué)活潑性。例如：自由基是很不穩(wěn)定的，它不能以較高濃度的狀態(tài)長(zhǎng)期存在，因?yàn)樗鼈兒苋菀捉Y(jié)合成普通分子。

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，自由基反應(yīng)中有兩個(gè)重要作用：自由基的高度活潑性，可引起一般穩(wěn)定分子所不能進(jìn)行的反應(yīng)；一個(gè)自由基與一個(gè)分子反應(yīng)，經(jīng)常會(huì)在產(chǎn)物中重新產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)自由基。例如：H2+Cl22HCl黑暗中很慢，光照下很快。反應(yīng)機(jī)理為：(3)是速率控制步驟，導(dǎo)出反應(yīng)速率公式。解：反應(yīng)的速率為：

鏈反應(yīng)的基本步驟一個(gè)鏈反應(yīng)一般均包含以下三個(gè)基本步驟：1.鏈引發(fā)。就是使普通分子形成自由基的步驟。熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)。2.鏈傳遞。就是自由基與分子起反應(yīng)生成產(chǎn)物，同時(shí)又形成一個(gè)（或幾個(gè)）自由基的步驟。上例中的(2)和(3)。3.鏈終止。就是自由基基本本身結(jié)合為普通分子的步驟。上例中的(4)按照在鏈傳遞中的機(jī)理不同，可將鏈反應(yīng)區(qū)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。在鏈傳遞過程中，產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，即自由基數(shù)目（或稱反應(yīng)鏈數(shù)）不變，則稱為直鏈反應(yīng)；凡是一個(gè)自由基消失的同時(shí)，產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上新的自由基，即自由基（或稱反應(yīng)鏈數(shù)）不斷增加，則稱為支鏈反應(yīng)。（2）直鏈反應(yīng)（3）支鏈反應(yīng)鏈傳遞方式示意圖化學(xué)爆炸的原因有兩種：一種是熱爆炸，其原因是在一有限空間內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所放出的熱一時(shí)無法散開，使溫度急劇上升，而溫度的升高又使反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律加快，又放出更大量的熱，如此惡性循環(huán)，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生爆炸。另一種爆炸有一個(gè)特點(diǎn)，只在一定的壓力范圍內(nèi)方發(fā)生爆炸，在此壓力范圍以外，反應(yīng)仍可平穩(wěn)地進(jìn)行，這不能用熱爆炸來解釋原因，人們?cè)趯?duì)鏈反應(yīng)有所了解以后，方認(rèn)識(shí)到是由于支鏈反應(yīng)而引起的爆炸。復(fù)合反應(yīng)近似處理方法（1）穩(wěn)定態(tài)處理顯然如果連續(xù)反應(yīng)的k1<<k2，[B]則有可能達(dá)到穩(wěn)定態(tài)假設(shè)中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率近似相等的處理方法稱為穩(wěn)定態(tài)處理。通常，當(dāng)中間產(chǎn)物非?；顫姴⒁蚨詷O小濃度存在時(shí)，運(yùn)用穩(wěn)定態(tài)處理是適宜的。穩(wěn)定態(tài)處理的應(yīng)用可以使復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析大為簡(jiǎn)化。

例題：某復(fù)合反應(yīng)，機(jī)理如下：C是非?；顩o的中間產(chǎn)物，試用穩(wěn)態(tài)法導(dǎo)出反應(yīng)的速率公式。解：用最終產(chǎn)物的生成速率表示總反應(yīng)的速率：根據(jù)穩(wěn)態(tài)