煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)－3煤氣化課件

煤炭轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)煤的氣化煤氣化CO+H2工業(yè)、民用燃?xì)夂铣蓺獍奔状加投酌严N…H2-煤轉(zhuǎn)化過程以煤氣化為“龍頭”，-煤氣化構(gòu)成了煤化工工藝的主要成本固體煤-與熱解的差異？溫度要求？-不同過程對氣體組成的要求？煤氣化的歷史1857 德國Siemens兄弟 塊煤生產(chǎn)煤氣的爐子1883 用于合成氨（機械爐排的發(fā)明，固定床→移動床）1921 固定床/移動床（德國Lurgi，魯奇）工藝 發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓→加壓，固態(tài)排渣→液態(tài)排渣1926 流化床（德國Winkler）工業(yè)應(yīng)用 發(fā)展、應(yīng)用至今：常壓→加壓 －U-Gas美國IGT（1974）、中科院煤化所（1980） －KRW美國西屋（1975）1950s 氣流床德國Koppers-Totzek,KT爐，常壓、干粉 －Texaco美國，第一套中試裝置（1948） －Shell荷蘭，第一個實驗裝置（1976） －Prenflo德國Krupp-Uhde公司，加壓KT爐（1985） －GSP原民主德國（1976）理想過程 得到氣體，達到熱平衡（放熱＝吸熱） C+H2O=CO+H2

吸熱（△Hr=131kJ/mol

） 2C+O2=2CO 放熱（△Hr=-222kJ/mol

）煤氣化的化學(xué)總反應(yīng)：2.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2

(空氣氣化)產(chǎn)物組成：CO=40%H2=18.2%N2=41.8%可能么？熱損失：－部分水蒸發(fā)－產(chǎn)物帶出熱量－過程熱損失放熱反應(yīng)多產(chǎn)物H2濃度低合成組成H2/CO=12理想與實際煤非C烴組成與合成氣組成N2的作用元素C與芳香C的反應(yīng)差異？（煤結(jié)構(gòu)）純O2氣化煤氣化爐的基本原理依據(jù)煤運動方式的不同，有多種氣化方式：郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006氣化劑固定床煤粒不動氣體穿過煤粒：6-50mm氣體產(chǎn)物氣化劑流化床煤粒運動氣體穿過煤粒：3-5mm氣體產(chǎn)物氣化劑氣流床煤粒與氣體同時穿過煤粒：70%小于0.075mm氣體產(chǎn)物煤氣化爐的基本原理不同類型氣化爐的壓力損失和熱傳導(dǎo)行為郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006最小流化速度C.Y.Wen顆粒帶出速度？？固定床氣化爐－魯奇（Lurgi）能量優(yōu)化利用的典型 －進煤、排灰 －進氣、出氣 －煤中烴類揮發(fā)分特點 －塊煤(6-50mm),節(jié)省磨煤成本 －高灰熔點 －煤氣熱值高 －焦油粘結(jié) －焦油加工（CH4、焦油、酚）～400oC煤分布器攪拌器～1200oC固定床氣化爐－Lurgi爐中的反應(yīng)行為郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006煤氣煤水蒸氣和氧氣204593982灰燃料層高度溫度（oC） 恒量氮氣下的氣體組成（％）CO和H2的產(chǎn)生不是同步？(C+H2O=CO+H2)O2迅速消耗完（殘余很多C）CO2先于CO出現(xiàn),CO2與O2的關(guān)系CO2先增加，后下降，后又增加？分析范圍?固定床氣化爐－兩段式郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006加長了干餾段（水套以上）下段煤氣500－600oC

焦油質(zhì)量重上段煤氣100－150oC

產(chǎn)生輕質(zhì)焦油

為什么？（從焦油的路線看）從煤的加熱速率看長干餾段降低煤加熱速率，降低 自由基產(chǎn)生速率，焦油“精餾”？ 重焦油的形成機制？ 快速（高溫）熱解“拔頭”？水套上段煤氣出口100-150oC下段煤氣出口500-600oC空氣、蒸氣入口煤斗爐箅灰盤加煤機放散管煤0-10mm氧氣+蒸氣后氣化區(qū)流化區(qū)灰渣（30％的灰）螺旋排灰機煤氣能量利用?

－進煤、出渣 －進氣、出氣 －焦油？特點 高灰熔點、灰的碳含量 處理量大于固定床 氣化溫度低（渣與焦油？）流化床氣化爐－溫克勒（Winkler）郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006道理？溫克勒流化床氣化爐－工藝流程操作溫度 ～900oC煤 褐煤、不黏煤、弱黏煤等，0～10mm二次氣化劑 減少飛灰碳含量料斗氣化爐旋風(fēng)除塵器洗滌塔煤氣凈化焦油/水分離泵廢熱鍋爐流化床氣化爐－灰熔聚（U-Gas）稀相段濃相段煤氣體分布板特點：－導(dǎo)入高速射流，使灰分在軟化但未熔融的狀態(tài)下熔聚成小球，而選擇性排出。－溫度高于溫克勒爐－煤種適用性廣高速射流排灰1974美國IGT建立爐徑0.9m爐1980s中科院山西煤化所研發(fā)工業(yè)示范（100噸/日，2400mm）在陜西成功應(yīng)用IGT在上海焦化廠建8臺，未能成功?－與Winkler相比濃相段溫度分布不均勻意義？操作難度？煤氣化工藝－氣流床煤或煤漿與氣化劑通過特殊噴嘴一起送入爐內(nèi)，瞬間燃燒、氣化，溫度1700-2000oC。KT氣化爐特點：－溫度高、氣化強度大－煤種適用性強（含意？）－需龐大的磨粉、余熱回收、除塵裝置－干粉進料（難度）氣流床－Texaco（德士古）爐噴嘴O2入口冷卻水入口冷卻水出口水入口水出口特點：－水煤漿進料（煤>60％）－先進行預(yù)熱、水蒸發(fā)－干餾、熱解、氣化－液態(tài)排渣－進料比干煤粉簡單穩(wěn)定－濕法研磨節(jié)省動力－煤漿需加穩(wěn)定劑－副產(chǎn)蒸氣利用很重要－O2耗較高、CO2較多?氣流床－Texaco（德士古）中國國家九五攻關(guān)，水煤漿氣化及煤化工國家工程中心＋華東理工－由中心一個燒嘴變?yōu)樗闹芩膫€對噴燒嘴－通過撞擊流強化傳質(zhì)過程，有效氣提高2-3%，氧耗有所下降對噴的操作性？氣流床－德士古商業(yè)裝置（山東德州）氣流床－Shell（殼牌）外壁熔灰爐內(nèi)水冷除塵水洗脫硫O2和H2O的輸入位置？氣流床－Shell（殼牌）爐流程特點： －干煤粉進料、對噴燒嘴；1400-1700oC，煤轉(zhuǎn)化率高 －耗氧較少、煤氣有效成分較多 －水冷壁、液態(tài)排渣 －磨煤能耗、粉塵氣流床－殼牌爐（Yueyang）煤氣化工藝－地下氣化看似非常簡單、優(yōu)越 －深、薄、斜煤層 －瓦斯多、灰分高 －頂板狀況險惡 －免去運輸、廢渣處理問題 －頂板、底板構(gòu)造（熱、壓） －水多耗能、熄火 －污染物排放 －反應(yīng)控制、煤炭利用率？ －其他約100年歷史美國、前蘇聯(lián)中國礦大 －長通道、大斷面、雙火源、2階段工藝 －小試→工業(yè)性試驗尚沒有工業(yè)應(yīng)用煤氣化反應(yīng)熱力學(xué)－C+CO2許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，2006煤氣化反應(yīng)機理－C+CO2提出的機理（4MPa） CO2+C→CO+C(O) C(O)→CO CO+C=C(CO) CO2+C(CO)→2CO+C(O) CO+C(CO)→CO2+2C反應(yīng)速率式： r＝k1PCO21+k2PCO+k3PCO2郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006煤氣化反應(yīng)機理－C+H2O碳與水蒸氣的反應(yīng)： C＋H2O＝CO＋H2文獻中還有： C＋2H2O＝CO2＋2H2機理： H2O→H2O（吸附） C＋H2O（吸附）→CxOy＋H2（吸附） H2（吸附）→H2 CxOy＋H2O→H2＋CO（吸附） CxOy→C＋CO（吸附） CO（吸附）→CO常用反應(yīng)速率式： r＝k1PH2O1+k2PH2+k3PH2O郭樹才《煤化工工藝學(xué)》2006許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》2006為什么沒有CO？煤氣化反應(yīng)動力學(xué)煤氣化過程 宏觀：氣-固過程 微觀：氣-固、氣-氣化學(xué)反應(yīng)＋傳遞過程氣-固過程的步驟（與非均相氣固催化反應(yīng)類似）：1）氣體反應(yīng)物向固體表面的轉(zhuǎn)移和擴散2）氣體反應(yīng)物在固體表面的吸附3）被吸附的氣體反應(yīng)物與固體表面反應(yīng)生成中間產(chǎn)物4）中間產(chǎn)物分解、與其他氣體分子反應(yīng)5）反應(yīng)產(chǎn)物從固體表面脫附反應(yīng)器的形式？煤中的灰分？氧化反應(yīng)？反應(yīng)器的不同位置？→固定床/移動床煤的粒度→灰殼→炭的燃燒/供熱→不同區(qū)域（燃燒、還原）煤氣化反應(yīng)動力學(xué)灰粒尺度不變？孔隙率改變？傳熱與傳質(zhì)的差異？煤的性質(zhì)改變？縮核模型灰化學(xué)灰分不是“惰性”物質(zhì)-消耗反應(yīng)熱（用于升溫、熔化、轉(zhuǎn)化）灰分增加1%氧耗增加0.7-0.8%、煤耗增加1.3-1.5%-影響成漿-增加對耐火磚的侵蝕和磨損，以及對閥門、管道、設(shè)備的磨損-造成堵塞，影響運行

灰熔點:關(guān)鍵性質(zhì)，與灰的化學(xué)組成相關(guān)典型灰渣組成（質(zhì)量%）SiO2Al2O3TiO2Fe2O3CaOMgOK2ONa2OP2O337-6016-330.9-1.94-253-151.2-2.90.3-3.60.2-1.90.1-2.4酸性組分提高熔點堿性組分降低熔點灰化學(xué)酸堿比=wSiO2+wAl2O3

wFe2O3+wCaO+wMgO1-5易熔>5難熔有若干預(yù)測灰熔點的方法，本質(zhì)不同wSiO2

wSiO2+wFe2O3+wCaO+wMgO>0.9難熔wSiO2

wAl2O3>1.6難熔為什么？許世森等《大規(guī)模煤氣化技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，2006加助熔劑降熔點：Fe2O3或CaO

為什么不加K和Na的鹽？煤氣化工藝－固體熱載體（CaO）煤氣化煤CaO，1000oCC+CaCO3，850oCH2O無N2、低CO2的合成氣或H2O2燃燒排渣CO2問題：－CaO與CO2的反應(yīng)不易完全－CaCO3與渣的分離－高溫固體輸送－污染物與Ca的作用優(yōu)點：－合成氣或H2不含N2、少含CO2、少含硫－可得到高濃度CO2－“零排放”？C+H2O=CO+H2 -131.6kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol煤氣化反應(yīng)的實驗室研究熱天平 連續(xù)檢測樣品的重量改變 配套氣體產(chǎn)物檢測（質(zhì)譜MS，色譜GC，紅外IR）管式固定床反應(yīng)器加熱爐焦樣氣體分析落管反應(yīng)器 研究樣品在熱場中下落的快速反應(yīng)行為 難以配套氣體產(chǎn)物檢測 難以精確檢測固體的變化.加熱爐煤氣化反應(yīng)的實驗室研究（下次去掉）流化床反應(yīng)器 研究樣品反應(yīng)行為 配套氣體產(chǎn)物檢測 間歇反應(yīng)氣體氣體加熱爐缺乏研究的或存在問題：－對焦炭的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏認(rèn)識和量化（科學(xué)、技術(shù)難點）－對制焦條件缺乏控制（無規(guī)則、規(guī)律）－對瞬態(tài)數(shù)據(jù)缺乏收集（僅是總包數(shù)據(jù)）研究都從焦炭開始煤氣化反應(yīng)與活性炭制備活性炭制備工藝炭化活化熱解煤活性炭C+H2OC+CO2造孔、擴孔增加比表面積道理？美國“21世紀(jì)展望”多聯(lián)產(chǎn)過程虛擬工廠模擬氣化和燃燒制氧發(fā)電和供熱燃燒模擬先進材料系統(tǒng)模擬發(fā)電燃料熱和蒸汽電燃料和化學(xué)品制氫CO2固定煤氣化煤化學(xué)合成氣化蒸汽輪機燃?xì)廨啓C氣體轉(zhuǎn)化甲醇系列產(chǎn)品合成尾氣電工業(yè)用氣城市煤氣甲醇系列化學(xué)品化肥化肥合成氣體制備系統(tǒng)特征從氣化出發(fā)，發(fā)電、合成甲醇系列產(chǎn)品、化肥、氣體制備煤歐洲殼牌公司煤多聯(lián)產(chǎn)氣化燃?xì)廨啓C燃料電池凈化制氧電合成氣液體燃料合成日本新能源計劃多聯(lián)產(chǎn)過程系統(tǒng)特征從氣化出發(fā)，發(fā)電、合成燃料和化學(xué)品煤煤氣化合成燃?xì)廨啓C燃料電池電力、熱合成氣柴油、汽油、其他燃料氨、甲醇、化學(xué)品污染物及CO2煤化工煤多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的多樣性–10億