武漢大學(xué)分析化學(xué)教案第6章絡(luò)合滴定法課件

第6章絡(luò)合滴定法2/8/20231NWNU-DepartmentofChemistry第6章絡(luò)合滴定法

Chapter3Complexationtitrations6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法基本原理6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用2/8/20232NWNU-DepartmentofChemistry

采用與酸堿滴定法對(duì)比的方法，著重討論反應(yīng)條件對(duì)絡(luò)合滴定的影響。介紹一種處理復(fù)雜平衡體系的方法。這就是通過(guò)副反應(yīng)系數(shù)，導(dǎo)出主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)，從而使復(fù)雜的問(wèn)題變得簡(jiǎn)單而有條理。這也是后面氧化還原平衡和沉淀平衡的處理方法。2/8/20233NWNU-DepartmentofChemistry6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.1.1簡(jiǎn)單絡(luò)合物(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點(diǎn):1)穩(wěn)定性小2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)選擇性差2/8/20235NWNU-DepartmentofChemistry

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物2/8/20236NWNU-DepartmentofChemistry螯合物是目前應(yīng)用最廣的一類絡(luò)合物。它是由有機(jī)絡(luò)合劑和金屬離子形成的絡(luò)合物。有機(jī)絡(luò)合劑分子中常含有兩個(gè)以上的可鍵合原子，與金屬離子絡(luò)合時(shí)，形成低配位比的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物（chelate），它比同種配位原子所形成的簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物穩(wěn)定得多。而且，有的螯合劑對(duì)金屬離子具有一定的選擇性，因此，螯合劑廣泛用作滴定劑和掩蔽劑等。6.1.2螯合物(chelates)2/8/20237NWNU-DepartmentofChemistry2/8/20239NWNU-DepartmentofChemistry1.“OO”型2.“NN”型2/8/202310NWNU-DepartmentofChemistry乙二胺-Cu2+三乙撐四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK總=19.6lgK=20.6“NN”型2/8/202311NWNU-DepartmentofChemistry4.“SS”型二乙胺基二硫代甲酸鈉（銅試劑）2/8/202313NWNU-DepartmentofChemistry6.1.3氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····2/8/202314NWNU-DepartmentofChemistry乙二胺四丙酸(EDTP)

Ethylenediaminetetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiamine

tetraaceticacid2/8/202315NWNU-DepartmentofChemistry1.EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：6.1.4EDTA螯合物2/8/202317NWNU-DepartmentofChemistryH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.262/8/202318NWNU-DepartmentofChemistry不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-2/8/202319NWNU-DepartmentofChemistryCa-EDTA螯合物的立體構(gòu)型2/8/202321NWNU-DepartmentofChemistryEDTA螯合物的模型2/8/202322NWNU-DepartmentofChemistry

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠2/8/202323NWNU-DepartmentofChemistry6.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

(Equilibriumconstant)6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY2/8/202325NWNU-DepartmentofChemistry某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.92/8/202326NWNU-DepartmentofChemistry6.2.2各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物所占的分?jǐn)?shù)用分布系數(shù)來(lái)表示，若金屬離子的分析濃度為CM，根據(jù)物料平衡2/8/202329NWNU-DepartmentofChemistry按分布系數(shù)的定義：可見(jiàn)各級(jí)絡(luò)合物的分布系數(shù)δ僅僅是游離絡(luò)合劑濃度[L]的函數(shù)，與CM無(wú)關(guān)。2/8/202330NWNU-DepartmentofChemistry例：在0.10mol/LAl3+中加入足量NH4F，使[F]=0.010mol/L。求溶液中δAl3+、δAlF…、δAlF6已知：β1=1.40×106β2=1.4×1011β3=5.6×1015

β4=1.0×1017β5=2.3×1019β6=2.3×1019（作指數(shù)加法運(yùn)算時(shí)，相差二個(gè)數(shù)量級(jí)的可省略。）同樣可計(jì)算出:δAlF=1.57×10-6δAlF2=1.57×10-3δAlF3=0.112δAlF4=0.629δAlF5=0.258δAlF6=0.0072/8/202331NWNU-DepartmentofChemistry我們書(shū)上舉的是銅氨溶液的例子，圖6-4還畫(huà)出了銅氨絡(luò)合物的分布曲線。從圖中我們可以看出，由于相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，當(dāng)[NH3]在相當(dāng)大的范圍變化時(shí)，都是幾種絡(luò)合物同時(shí)存在，因此，不能以NH3為滴定劑滴定Cu2+，而圖6-5汞（II）—氯絡(luò)合物，由于lgK2和lgK3相差較大，故可定量滴定到HgCl2這一步。2/8/202332NWNU-DepartmentofChemistry6.2.3平均配位數(shù)這個(gè)概念是由比耶?。˙jerrum）引出的，它的定義為：式中，CL和CM分別表示配位體和金屬離子的總濃度，表示每個(gè)金屬離子所結(jié)合配位基團(tuán)的平均數(shù)。不論是哪種形式的絡(luò)合物，可把寫(xiě)作如下的形式：（將CL和CM的物料平衡方程式代入上式，得到）2/8/202333NWNU-DepartmentofChemistry例：計(jì)算[Cl-]=10-3.20和10-4.20mol/L時(shí)，汞（II）氯絡(luò)離子的值。解：已知汞（II）氯絡(luò)離子的lgβ1～lgβ4分別為6.74、13.22、14.07、15.07當(dāng)[Cl-]=10-3.20mol/L時(shí)，==

=2.004≈2.0同樣可計(jì)算出當(dāng)[Cl-]=10-4.20mol/L時(shí)，=1.996≈2.02/8/202334NWNU-DepartmentofChemistry書(shū)上P175圖6-4、6-5中虛線分別為Cu2+-NH3及Hg2+-Cl-體系的與lg[NH3]及l(fā)g[Cl-]的關(guān)系曲線?？梢?jiàn)只有在Hg2+-Cl-體系中，當(dāng)lg[Cl-]約為-5—-3時(shí)，—lg[Cl-]曲線中出現(xiàn)一明顯的轉(zhuǎn)折（一段平穩(wěn)區(qū)），此時(shí)=2，相應(yīng)于形成HgCl2絡(luò)合物。利用此絡(luò)合物的生成，可以用Hg2+滴定Cl-，而Cu2+-NH3體系中無(wú)平坦區(qū)，即形成不了配位數(shù)恒定的絡(luò)合物，因此，不能用于滴定。2/8/202335NWNU-DepartmentofChemistry2/8/202336NWNU-DepartmentofChemistry6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)2/8/202337NWNU-DepartmentofChemistry6.3.1副反應(yīng)系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))：H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用Y(H)未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度2/8/202338NWNU-DepartmentofChemistry酸效應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)2/8/202339NWNU-DepartmentofChemistryEDTA的有關(guān)常數(shù)解離Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.92/8/202340NWNU-DepartmentofChemistry例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)解：2/8/202341NWNU-DepartmentofChemistry不同pH值時(shí)的lgαY（H）2/8/202342NWNU-DepartmentofChemistry酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）pH2/8/202343NWNU-DepartmentofChemistry酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí)，所允許的最低pHmin值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶度積Ksp，求出滴定的最大值pHmax；還要考慮指示劑的使用的pH范圍。2/8/202344NWNU-DepartmentofChemistry2）共存離子效應(yīng):共存離子引起的副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：若有多種共存離子N1、N2、Nn存在2/8/202345NWNU-DepartmentofChemistry3)Y的總副反應(yīng)系數(shù)2/8/202346NWNU-DepartmentofChemistry2.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。2/8/202347NWNU-DepartmentofChemistry假若溶液中有兩種絡(luò)合劑L和A共存2/8/202348NWNU-DepartmentofChemistry

水解效應(yīng)與水解效應(yīng)系數(shù)在水溶液中，當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多核氫氧基絡(luò)合物，引起氫氧基絡(luò)合效應(yīng)，也就是水解效應(yīng)：這里β為羥基絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)。2/8/202349NWNU-DepartmentofChemistry

（3-12）

一般來(lái)講，絡(luò)合滴定在水解發(fā)生前進(jìn)行，如發(fā)生了水解，則不易進(jìn)行滴定，故水解效應(yīng)一般可以不考慮。3）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)2/8/202350NWNU-DepartmentofChemistrylgαM(NH3)～lg[NH3]曲線CuAgNiZnCdColgαM(NH3)2/8/202351NWNU-DepartmentofChemistryAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)2/8/202352NWNU-DepartmentofChemistry例2

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計(jì)算

lgZnZn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄表12,pH=11.00時(shí),lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.62/8/202353NWNU-DepartmentofChemistry例3用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近,pH=9.00，cNH3=0.10mol·L-1,計(jì)算lg

Zn(NH3)cNH3=[NH3]+[NH4+]+

忽略2/8/202354NWNU-DepartmentofChemistryZn(NH3)=

1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=103.22/8/202355NWNU-DepartmentofChemistry3.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y強(qiáng)酸or堿性溶液中要考慮2/8/202356NWNU-DepartmentofChemistry絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)αMY例4.計(jì)算pH=3.00、5.00時(shí)的lgαZnY(H)已知

KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.00,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=

02/8/202357NWNU-DepartmentofChemistry6.3.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY2/8/202358NWNU-DepartmentofChemistry條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略2/8/202359NWNU-DepartmentofChemistry例5計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)，（酸效應(yīng)系數(shù)）；KAlY=16.3又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時(shí)，絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)2/8/202360NWNU-DepartmentofChemistry

條件穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。2/8/202361NWNU-DepartmentofChemistry例6

計(jì)算pH2.00和5.00時(shí)的lgK

ZnY

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+lgY(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

2/8/202362NWNU-DepartmentofChemistrypH=2.00ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0pH=5.00lgZnY(H)=0,lgY(H)=6.6,lg

Zn(OH)=0

2/8/202363NWNU-DepartmentofChemistrylgKMY~pH曲線02468141012pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+2/8/202364NWNU-DepartmentofChemistry例7

計(jì)算pH9.00，cNH3=0.1mol·L-1時(shí)的lgK’ZnYZn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)HY··················例32/8/202365NWNU-DepartmentofChemistrylgKZnY~pH曲線2/8/202366NWNU-DepartmentofChemistry6.3.3金屬離子緩沖溶液弱酸及其鹽或弱堿及其陽(yáng)離子可組成酸堿緩沖溶液，其pH為pH=pka+lg

同樣，絡(luò)合物可看作路易士酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物。絡(luò)合物與配位體也可組成金屬離子緩沖溶液，同理可推出金屬離子的緩沖溶液公式：如BaY的離解反應(yīng)為：BaY→Ba+Y

pBa=pK不+lg（6-18a）

2/8/202367NWNU-DepartmentofChemistryY有副反應(yīng)時(shí)，則以相應(yīng)的條件常數(shù)表示：

pM=lgK’MY+lg=lgKMY-lgαY（H）+lg（6-18b）2/8/202368NWNU-DepartmentofChemistry當(dāng)絡(luò)合物與配位體濃度足夠大時(shí)，加入少量的金屬離子，由于大量存在的絡(luò)合劑可與M成絡(luò)，從而抑制了pM的降低。同理，當(dāng)加入能與M形成絡(luò)合物的配位體時(shí)，pM也不會(huì)明顯加大，因?yàn)榇罅看嬖诘腗Y會(huì)在外加配位體的作用下解離出M來(lái)。因此，它與酸堿緩沖溶液有類似的性質(zhì)。如加入少量金屬離子或配位體，其pM值基本不變，適當(dāng)稀釋，其pM值也基本不變，有一定的緩沖容量等。但它與酸堿緩沖溶液也有不同之點(diǎn)，具體如下：2/8/202369NWNU-DepartmentofChemistry1．n元弱酸可逐級(jí)配成幾種緩沖溶液，而金屬離子只能以其絡(luò)合物的最后型體與配位體配成一種緩沖溶液。如二元弱酸H2A，可配成H2A/HA-和HA-/A2-兩種組成的緩沖溶液，而Ag(NH3)2+卻只能配成Ag(NH3)2+/NH3一種，因?yàn)锳g(NH3)+的離解反應(yīng)

既第一級(jí)沒(méi)有離解出Ag+，不能逐級(jí)組成緩沖溶液，只能以總反應(yīng)組成緩沖體系。2/8/202370NWNU-DepartmentofChemistry2．對(duì)多配位體的絡(luò)合物MLn與配位體組成的金屬離子緩沖體系，計(jì)算公式略有差異，具體如下：

pM=pK’不+lg （6-19）即CL的指數(shù)不為1，而是n，這是采用總反應(yīng)造成的。2/8/202371NWNU-DepartmentofChemistry例：要配制pH=4.0，pZn=7.9的溶液，所需EDTA與Zn2+的物質(zhì)是量之比（n(Y):n(zn)）為已知pH=4時(shí)，lgk’ZnY=7.9（A）1：1（B）2：1（C）1：2（D）3：1解：取EDTA的量為Zn的2倍，即n(Y):n(zn)=2:1，可配得符合要求的溶液。所以，此題應(yīng)選B。2/8/202372NWNU-DepartmentofChemistry6.4絡(luò)合滴定法的基本原理在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。2/8/202373NWNU-DepartmentofChemistry與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個(gè)因素，K’MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。2/8/202374NWNU-DepartmentofChemistry6.4.1絡(luò)合滴定曲線

(Titrationcurvesofcomplexation)欲使滴定過(guò)程中K’MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。設(shè)金屬離子濃度為CM，體積為VM(ml)，用等濃度的滴定劑Y滴定，滴入體積為VY(ml)，則滴定分?jǐn)?shù)為2/8/202375NWNU-DepartmentofChemistry絡(luò)合滴定曲線設(shè)滴定過(guò)程中金屬離子和Y的總濃度為cM和cY。M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)為了求出[M]，應(yīng)先求出[MY]和[Y]2/8/202376NWNU-DepartmentofChemistry絡(luò)合滴定曲線由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）將（4）和（5）式代入（3）式，經(jīng)展開(kāi)和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6-20）未滴定前：[M]=CM,pM=pCM化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：a=1.00,（6-20）式簡(jiǎn)化為K’MY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）2/8/202377NWNU-DepartmentofChemistry絡(luò)合滴定曲線因一般絡(luò)合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L2/8/202378NWNU-DepartmentofChemistry例8用0.0200mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.0200mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。

解：pH值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：CaY2-配合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.242/8/202379NWNU-DepartmentofChemistry滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.0200mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.0200＝1.70（起點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.002/8/202380NWNU-DepartmentofChemistry化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]=0.0100×=1.0×10-2mol·L-1同時(shí)，pH＝10.00時(shí)，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12

2/8/202381NWNU-DepartmentofChemistry化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過(guò)量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過(guò)量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.242/8/202382NWNU-DepartmentofChemistry

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.12/8/202383NWNU-DepartmentofChemistry－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍2/8/202384NWNU-DepartmentofChemistry10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。2/8/202385NWNU-DepartmentofChemistry2001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM

=10-2mol·L-12/8/202386NWNU-DepartmentofChemistry滴定突躍

sp前，－0.1％，按剩余M濃度計(jì)sp后，+0.1％，按過(guò)量Y濃度計(jì)[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)2/8/202387NWNU-DepartmentofChemistry影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素1）CM，由M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分,濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似2）K’MY，由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)2/8/202388NWNU-DepartmentofChemistry解：Zn+

YZnY

例9

用0.02mol·L-1EDTA滴定同濃度的Zn2＋，若溶液的pH為9.00，cNH3為0.2mol·L-1。計(jì)算sp時(shí)的pZn’，pZn，pY’,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+例7計(jì)算結(jié)果2/8/202389NWNU-DepartmentofChemistrylgKZnY=lgKZnY-lgαY

-lgαZn

=16.5-1.4-3.2

=11.9pZn=10.2pY=pY

+lgY(H)=7.0+1.4=8.42/8/202390NWNU-DepartmentofChemistry6.4.2金屬離子指示劑1.金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件1）顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)顯著不同。3）顯色絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。2）顯色反應(yīng)靈敏、快速，有良好的變色可逆性。4）金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯存和使用。2/8/202391NWNU-DepartmentofChemistry

EDTAIn+M

MInMY+

In

A色

B色2.金屬指示劑的作用原理2/8/202392NWNU-DepartmentofChemistry例指示劑鉻黑T(eriochromeblackT-EBT)

EBT本身是酸堿物質(zhì)H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色EBT使用pH圍：7-102/8/202393NWNU-DepartmentofChemistry3.金屬離子指示劑的選擇在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，被滴定金屬離子的pM產(chǎn)生突躍，要求指示劑能在此突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。M+InMIn2/8/202394NWNU-DepartmentofChemistry金屬離子指示劑的選擇考慮In的酸效應(yīng)，2/8/202395NWNU-DepartmentofChemistry金屬離子指示劑的選擇根據(jù)軟硬酸堿理論，與金屬離子絡(luò)合的一般稱為堿。但與金屬離子絡(luò)合的指示劑一般為有機(jī)弱酸，存在著酸效應(yīng)。所以K’MIn與pH有關(guān)，因此pM也與pH有關(guān)。所以，在絡(luò)合滴定中，pM’ep與pM’sp應(yīng)盡量接近。2/8/202396NWNU-DepartmentofChemistry常用金屬指示劑指示劑pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)2無(wú)紫紅Fe3+鈣指示劑10-13藍(lán)紅Ca2+PAN(Cu-PAN)2-12黃紅Cu2+(Co2+Ni2+)2/8/202397NWNU-DepartmentofChemistry常用金屬離子指示劑1.鉻黑T(EBT)(EBT-eriochromeblackT)H2In-H++HIn2-pKa2=6.30紅色

藍(lán)色HIn2-H++In3-pKa3=11.60藍(lán)色

橙色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為酒紅色使用范圍:6.30<pH<11.60通常使用pH9的氨性緩沖溶液2/8/202398NWNU-DepartmentofChemistry2.二甲酚橙(xylenolorange--XO)H3In4-H++H2In5-pKa=6.3

黃色

紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+封閉作用.

使用范圍:pH﹤6的酸性溶液2/8/202399NWNU-DepartmentofChemistry3.PAN(pyridineazo(2-hydroxyl)naphthol)

pKa1=1.9pKa2=12.2H2In+HInH++In-黃色

黃色

淡紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Ni2+封閉作用.使用范圍:pH1.9~12.22/8/2023100NWNU-DepartmentofChemistry4.鈣指示劑

pKa1=7.4pKa2=13.5H2In-HIn2-In3-+H+酒紅色

藍(lán)色

酒紅色它與金屬離子形成的絡(luò)合物為紅色,Fe3+和Al3+封閉作用.使用范圍:pH8~112/8/2023101NWNU-DepartmentofChemistry4.使用金屬指示劑應(yīng)注意指示劑的封閉現(xiàn)象若K

MIn>KMY,

則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對(duì)EBT、XO有封閉作用；若KMIn太小，終點(diǎn)提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱2/8/2023102NWNU-DepartmentofChemistry2/8/2023103NWNU-DepartmentofChemistry6.4.3終點(diǎn)誤差(Endpointerror)由配位滴定計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)不一致產(chǎn)生絡(luò)合滴定中終點(diǎn)誤差的計(jì)算方法與酸堿滴定中的方法相同。2/8/2023104NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前2/8/2023105NWNU-DepartmentofChemistry2/8/2023106NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前討論：Ringbom公式2/8/2023107NWNU-DepartmentofChemistry在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點(diǎn)時(shí)游離氨的濃度為0.20mol/L，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：例102/8/2023108NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前2/8/2023109NWNU-DepartmentofChemistry在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？解：例112/8/2023110NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前2/8/2023111NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前

2/8/2023112NWNU-DepartmentofChemistry計(jì)算結(jié)果表明，采用鉻黑T作指示劑時(shí)，盡管CaY較MgY穩(wěn)定，但終點(diǎn)誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。書(shū)上例13討論的是金屬離子有副反應(yīng)時(shí)，pM’ep及終點(diǎn)誤差的計(jì)算。2/8/2023113NWNU-DepartmentofChemistry

人們常用一種簡(jiǎn)單的關(guān)系式來(lái)判斷某滴定體系能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，這種關(guān)系式就是準(zhǔn)確滴定判別式。根據(jù)林邦誤差公式設(shè)

則對(duì)上式取對(duì)數(shù)pT為終點(diǎn)誤差的負(fù)對(duì)數(shù)，由于f取絕對(duì)值，所以上式求出的T都是正誤差，實(shí)際上T的正負(fù)值取決于ΔpM’的正負(fù)。當(dāng)終點(diǎn)誤差要求小于或等于T時(shí)，則上式變?yōu)?.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別公式2/8/2023114NWNU-DepartmentofChemistry

這就是準(zhǔn)確進(jìn)行絡(luò)合滴定的判別式。請(qǐng)參閱第三版教材。式中，lgf的值表示了檢測(cè)終點(diǎn)方法的靈敏度。lgf值越大，檢測(cè)終點(diǎn)方法的靈敏度越差。反之，就越靈敏。在絡(luò)合滴定中，一般都采用金屬指示劑來(lái)指示終點(diǎn)的到達(dá)。在最好的情況下，即使指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致，但由于人眼判斷顏色的局限性，仍可能造成ΔpM’有±(0.2-0.5)單位的不確定性，現(xiàn)設(shè)ΔpM’=±0.2單位,查表（見(jiàn)第三版P129表3-11)2/8/2023115NWNU-DepartmentofChemistry

f=0.954，lgf≈0，上式變?yōu)椋海?-25）當(dāng)

2/8/2023116NWNU-DepartmentofChemistry值得注意的是，（6-25）式是在指示劑處于最好的情況（不確定性為±0.2pM’單位）下得到的。而實(shí)際上出現(xiàn)這種情況極少，因此，絡(luò)合滴定的終點(diǎn)誤差往往會(huì)增大，一般在千分之幾到百分之一左右。若采用多元混配絡(luò)合物作指示劑或應(yīng)用儀器分析方法檢測(cè)終點(diǎn)，可使pM’的不確定性減小，相應(yīng)地使終點(diǎn)誤差也變小。將不同的ΔpM及l(fā)gCspKt對(duì)終點(diǎn)誤差作圖，可得到終點(diǎn)誤差圖。2/8/2023117NWNU-DepartmentofChemistry2/8/2023118NWNU-DepartmentofChemistry終點(diǎn)誤差公式反映了Et、K’MY、△pM和CM四者之間的關(guān)系，若知其中三者，可由公式或誤差圖求出第四者來(lái)。例：若K’=1010，△pM=±0.2，要求Et<0.1％，問(wèn)被測(cè)金屬離子濃度應(yīng)該多大？解：據(jù)誤差公式（查誤差圖）則 △pM=±0.2，Et<0.1％時(shí),lgCK’=6所以 原始濃度應(yīng)為。如此稀的溶液還能準(zhǔn)確滴定，是一般酸堿滴定遠(yuǎn)不能及的。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)都很大，即使考慮到酸度的影響，lgK’也還是比較大。所以，用絡(luò)合滴定常能準(zhǔn)確測(cè)定很稀的溶液。2/8/2023119NWNU-DepartmentofChemistry例12.溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·L-1。試問(wèn)：(1)在pH＝5.0時(shí)，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0時(shí)情況又如何？(3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時(shí)情況又如何？

解：查表可知：（1）當(dāng)pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45，

lgKMgY=8.7lgK′MgY=8.7-6.45=2.25<8∴在pH=5.0時(shí)，不能用EDTA滴定Mg2+（2）當(dāng)pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45lgK′MgY=8.7-0.45=8.25>8∴在pH=10.0時(shí)，能用EDTA滴定Mg2+2/8/2023120NWNU-DepartmentofChemistry（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會(huì)隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當(dāng)pH=11.0時(shí)[H+]=1.0×10-11，[OH-]=1.0×10-3查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11∵Ksp=[Mg2+][OH-]2可見(jiàn)，當(dāng)pH=11.00時(shí)，溶液中游離的Mg2+已很少了，說(shuō)明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。2/8/2023121NWNU-DepartmentofChemistry在實(shí)際工作中，經(jīng)常遇到的情況是多種金屬離子共存于同一溶液中，而EDTA與很多金屬離子都能生成穩(wěn)定的合物。因此，判斷能否進(jìn)行分別滴定是極重要的。設(shè)溶液中含有M、N兩種金屬離子，且KMY>KNY，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的分析濃度分別為和，在此情況下，準(zhǔn)確地選擇性地滴定M而不受N干擾的條件是什么呢？6.5.2分別滴定判別公式2/8/2023122NWNU-DepartmentofChemistry當(dāng)有混合離子存在時(shí)，一般要求⊿pM’≥±0.2，終點(diǎn)誤差Et≤±0.30%），由Ringbom公式CspMK’MY≥[(100.2–10-0.2)/0.003]2

得到CspMK’MY≥105

即lg(CspMK’MY)≥5

lgKMY’=lgKMY-lgM-lgY2/8/2023123NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前l(fā)g(CspMK’MY)=lgCspM+lgK’MY=lgCspM+lgKMY-lgM-lgY若金屬離子M無(wú)副反應(yīng)lg(CspMK’MY)=lgCspM+lgKMY-lgY

=lgCspM+lgKMY

-lg（Y(H)+Y(N)）

1）當(dāng)Y(H)﹥﹥Y(N)時(shí)，與單獨(dú)滴定M一樣。2/8/2023124NWNU-DepartmentofChemistry所以，能否準(zhǔn)確地選擇性地滴定M，而N不干擾的關(guān)鍵，是項(xiàng)。若，即，干擾最嚴(yán)重。若能將此情況下N不干擾的極限條件求出來(lái)，就可不加掩蔽劑或不分離N而準(zhǔn)確地滴定M。2/8/2023125NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前2）當(dāng)Y(N)﹥﹥Y(H)時(shí)，可忽略EDTA的酸效應(yīng)，金屬離子M無(wú)副反應(yīng)和忽略EDTA的酸效應(yīng)時(shí)lg(CspMK’MY)

=lgCspM+lgKMY-lgY≈lgCspM+lgKMY-lgY（N）=lgCspM+lgKMY-lg（1+KNY[N]）≈lgCspM+lgKMY-lgKNY[N]=lg(CspMK’MY)-lgKNY[N]≥52/8/2023126NWNU-DepartmentofChemistry或 （6-26）這就是絡(luò)合滴定的分別滴定判別式，它表示體系滿足此條件時(shí)，只要有合適的指示M離子的終點(diǎn)的方法，那么在M離子的適宜酸度范圍內(nèi)，都可準(zhǔn)確滴定M，而N離子不干擾。此時(shí)，。若在滴定反應(yīng)中，有其它副反應(yīng)存在，則分別滴定的判別式以條件常數(shù)來(lái)表示，（6-26式）變?yōu)椋?/8/2023127NWNU-DepartmentofChemistry例13.pH=2.00時(shí)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時(shí)，試問(wèn)Al3+是否干擾滴定？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00時(shí)，lgαY(H)=13.51

則lgK′AlY=16.30-13.51=2.79lgKFe(III)Y=25.10

則lgK′Fe(III)Y=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行比較。lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可見(jiàn)，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。

2/8/2023128NWNU-DepartmentofChemistry

酸度增大的結(jié)果，不僅降低了絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，而且破壞了指示劑變色的最適宜酸度范圍,導(dǎo)致產(chǎn)生較大的誤差。因此，在絡(luò)合滴定中，通常需要加入緩沖溶液，用緩沖溶液控制滴定體系的pH值。6.6絡(luò)合滴定中的酸度控制M+H2Y=MY+2H+2/8/2023129NWNU-DepartmentofChemistry緩沖溶液的選擇與配制:合適的緩沖pH范圍:pH≈pKa足夠的緩沖能力:濃度計(jì)算不干擾金屬離子的測(cè)定:

例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺緩沖

pH10滴定Zn2+,但cNH3不能太大2/8/2023130NWNU-DepartmentofChemistry6.6.1單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(1)最高允許酸度(pH低限)(不考慮αM)lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8,有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY

-8對(duì)應(yīng)的pH即為pH低若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,則lgcsp·K’MY≥6,若csp=0.010mol·L-1，則lgK’MY≥82/8/2023131NWNU-DepartmentofChemistry續(xù)前例如:lg

KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7lg

KZnY

=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0lg

KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.72/8/2023132NWNU-DepartmentofChemistry(2)最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)M(OH)n(I=0.1)cM(初始)例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3即pH≤7.2可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA?2/8/2023133NWNU-DepartmentofChemistry(3)．用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)滴定的最佳酸度上述酸度范圍是以滴定反應(yīng)考慮，為達(dá)到一定的K’MY值而又不至生成沉淀所需。如前所述滴定的終點(diǎn)誤差不僅決定于lgCk’值，還與ΔpM有關(guān)。酸度會(huì)影響指示劑的pMep值，從而影響ΔpM值。因此，采用指示劑確定終點(diǎn)，在上述最高與最低酸度范圍內(nèi)還有最佳酸度。最佳酸度：指示劑的變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全重合時(shí)的酸度。我們通過(guò)一個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明最佳酸度的求法。2/8/2023134NWNU-DepartmentofChemistry例：以鉻黑T為指示劑，用2.0×10-2mol/LEDTA滴定2.0×10-2mol/LMg2+溶液，求滴定的最佳酸度。P194，例14解：先列表求出一定pH下的Et。將這些數(shù)據(jù)對(duì)pH作圖，參見(jiàn)教材P.194圖6-102/8/2023135NWNU-DepartmentofChemistry從圖6-10中看出，lgK’MgY和pMg’sp隨pH增高而增大，表明酸度降低，絡(luò)合反應(yīng)越趨完全。pMg’ep隨pH增高而增大，表明酸度越低，指示劑的靈敏度越高。但pMg’sp與pMg’ep隨pH變化大小不一致，兩條線在pH9.6相交。很明顯，若pH=9.6，pMg’ep=pMg’sp，終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)完全一致，終點(diǎn)誤差為零。若pH<9.6，pMg’ep<pMg’sp，終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)前，終點(diǎn)誤差為負(fù)值，若pH>9.6,pMg’ep>pMg’sp，終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)后，終點(diǎn)誤差為正值。2/8/2023136NWNU-DepartmentofChemistry顯然，最佳pH值是9.6。實(shí)際工作中，用EDTA測(cè)定Mg2+在pH=10進(jìn)行，理論計(jì)算與實(shí)際情況是一致的。2/8/2023137NWNU-DepartmentofChemistry再看一張pZnsp及pZnep的關(guān)系圖。下圖表示Et值隨pH變化的情況。若在縱坐標(biāo)Et為0.1%處作一水平線,它與曲線相交的兩點(diǎn)則是pH最低限與最高限。故最佳pH范圍是5.1-5.8，在此pH范圍內(nèi)，Et≤0.1%。(Mg的最佳pH范圍是9.3-10.0)2/8/2023138NWNU-DepartmentofChemistry6.6.2.分別滴定的酸度控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：最高酸度時(shí)酸度即對(duì)應(yīng)足夠小最大應(yīng)使為使T=)()('NYYHYMYKaaa最佳酸度時(shí)的酸度對(duì)應(yīng)曲線查T=-'''spepeppMpMpHpM2/8/2023139NWNU-DepartmentofChemistry用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定若溶液中含有金屬離子M和N，它們都和EDTA形成配合物，而且KMY＞KNY。當(dāng)用EDTA滴定時(shí)首先被滴定的是M?，F(xiàn)在討論一個(gè)問(wèn)題：有N離子存在時(shí)，能否準(zhǔn)確滴定M離子？（分別滴定）2/8/2023140NWNU-DepartmentofChemistry根據(jù)前面所學(xué)，有共存離子效應(yīng)的關(guān)系式：為了便于討論，把H＋和N的影響都作為對(duì)Y的副反應(yīng)處理，并假設(shè)M離子不發(fā)生副反應(yīng)。又假設(shè)在N存在下能準(zhǔn)確滴定M，即當(dāng)M和Y定量配位時(shí)，N和Y的配位反應(yīng)可以忽略不計(jì)。又因?yàn)棣罽（N)＝1+[N]KNY≈[N]KNY假設(shè)M離子不發(fā)生副反應(yīng)[N]≈cN，αY（N)≈CNKNY；說(shuō)明其與溶液pH無(wú)關(guān)。2/8/2023141NWNU-DepartmentofChemistryM、N共存時(shí)lgKMY'與pH的關(guān)系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgaY(H)lgaY(N)lgapHpHlgKMY’lgKMY'Y與pH無(wú)關(guān)2/8/2023142NWNU-DepartmentofChemistry圖中，αY(H)隨溶液pH增高而減小,αY(N)與溶液pH無(wú)關(guān)，在圖中是一條水平線，兩者相交于一點(diǎn)，相應(yīng)的pH為pHx，此時(shí)lgαY(H)＝lgαY(N)（1）在酸度較高的情況下，pH＜pHx，滴定M離子αY(H)＞＞αY(N)；αY≈αY(H)N對(duì)Y的副反應(yīng)可以忽略，只需考慮H＋對(duì)Y的副反應(yīng)，就相當(dāng)于N不存在時(shí)滴定M離子。2/8/2023143NWNU-DepartmentofChemistry（2）在酸度較低情況下pH＞pHx滴定M離子：αY(H)＜＜αY(N)；αY≈αY(N)H＋對(duì)Y的副反應(yīng)可以忽略，N對(duì)Y的副反應(yīng)是主要的，求出KMY’，若lgcMKMY’≥6,則在N離子存在下可以準(zhǔn)確滴定M離子。2/8/2023144NWNU-DepartmentofChemistry例15:

等濃度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+解：(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>5

∴能(2)滴定的酸度范圍:Y(H)=Y(Ca)=108.7,

pH低=4.0

pH高=7.02/8/2023145NWNU-DepartmentofChemistry例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測(cè)定解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0△lgK=9.9>6,可以分步滴定Bi3+、Pb2+Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0lgY(H)＝lgY(Pb)=16.0時(shí),pH=1.4,Bi3+水解,影響滴定在pH1.0條件下滴定Bi3+(XO)，lgY(H)＝18.3

lgK’BiY=27.9-18.3=9.6可以準(zhǔn)確滴定Bi3+

滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+2/8/2023146NWNU-DepartmentofChemistry如果金屬指示劑不與N離子絡(luò)合顯色，則選擇滴定的酸度控制范圍就是M離子的適宜酸度范圍。此時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp值在某-pH范圍內(nèi)基本不變，而終點(diǎn)的pMep值隨pH改變，ΔpM也隨著變化。當(dāng)│ΔpM│增大，誤差也增大，反之誤差就變小。若有附錄表14的常數(shù)值，即可查得pMsp與pMep接近時(shí)所相應(yīng)的pH，使終點(diǎn)誤差最小。2/8/2023147NWNU-DepartmentofChemistry例17用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+和0