有機化學協(xié)同反應

1一周環(huán)反應概況簡介二分子軌道對稱守恒原理簡介三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點第一節(jié)周環(huán)反應和分子軌道對稱守恒原理第1頁/共58頁第一頁，共59頁。21.定義協(xié)同反應

協(xié)同反應是指在反應過程中有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應在化學反應過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應。環(huán)狀過渡態(tài)一周環(huán)反應概況簡介第2頁/共58頁第二頁，共59頁。32.周環(huán)反應的特點：反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應。第3頁/共58頁第三頁，共59頁。4電環(huán)化反應環(huán)加成反應-遷移反應3.周環(huán)反應的主要反應類別：第4頁/共58頁第四頁，共59頁。5分子軌道對稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)涵：化學反應是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對稱性控制化學反應的進程，在一個協(xié)同反應中，分子軌道對稱性守恒。（即在一個協(xié)同反應中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對稱性始終保持不變）。因為只有這樣，才能用最低的能量形成反應中的過渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級相關(guān)理論二分子軌道對稱守恒原理簡介第5頁/共58頁第五頁，共59頁。6三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個電子，它的已占有電子的能級最高的軌道中只有一個電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。第6頁/共58頁第六頁，共59頁。72.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子的“價電子”的電子存在，分子的價電子就是前線電子，因此在分子之間的化學反應過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。這是因為分子的HOMO對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學反應過程中起著極其重要作用。第7頁/共58頁第七頁，共59頁。81.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2.對鏡面（δv）按對稱--反對稱--對稱交替變化。對二重對稱軸（C2）按反對稱--對稱--反對稱交替變化。3.結(jié)（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點第8頁/共58頁第八頁，共59頁。9一電環(huán)化反應的定義二電環(huán)化反應描述立體化學過程的方法三電環(huán)化反應的選擇規(guī)則四前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的證明五電環(huán)化反應選擇規(guī)則的應用實例第二節(jié)電環(huán)化反應第9頁/共58頁第九頁，共59頁。10一電環(huán)化反應定義共軛多烯烴末端兩個碳原子的π電子環(huán)合成一個σ鍵，從而形成比原來分子少一個雙鍵的環(huán)烯的反應及其逆反應統(tǒng)稱為電環(huán)化反應。h第10頁/共58頁第十頁，共59頁。11外向?qū)π姯h(huán)化反應描述立體化學過程的方法順時針順旋反時針順旋內(nèi)向?qū)π?1頁/共58頁第十一頁，共59頁。12三電環(huán)化反應的選擇規(guī)則允許hhhh共軛體系電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋對旋共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。允許是指對稱性允許，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能較低。禁阻是指對稱性禁阻，其含義是反應按協(xié)同機理進行時活化能很高。第12頁/共58頁第十二頁，共59頁。13（1）電環(huán)化反應中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的

HOMO，反應的立體選擇主要取決于HOMO的對稱

性。（2）當共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成σ鍵時，必須發(fā)生同位相的重疊（因為發(fā)生同位相重疊使能量降低）。四前線軌道理論對電環(huán)化反應選擇規(guī)則的解釋前線軌道理論認為：一個共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應時，必須掌握二項原則：第13頁/共58頁第十三頁，共59頁。14例：第14頁/共58頁第十四頁，共59頁。15例：第15頁/共58頁第十五頁，共59頁。16五應用實例如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換？對h順第16頁/共58頁第十六頁，共59頁。174np電子體系hv4n+2p電子體系?trans4np電子體系更多例子：第17頁/共58頁第十七頁，共59頁。18一環(huán)加成反應的定義、分類和表示方法二環(huán)加成反應的選擇規(guī)則三前線軌道理論對環(huán)加成反應選擇規(guī)則的證明四環(huán)加成反應選擇規(guī)則的應用實例五1,3-偶極環(huán)加成反應第三節(jié)環(huán)加成反應第18頁/共58頁第十八頁，共59頁。19環(huán)加成反應的逆反應為環(huán)消除反應。一環(huán)加成反應的定義、分類和表示1定義

兩個或多個帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，形成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應稱為環(huán)加成反應。第19頁/共58頁第十九頁，共59頁。20根據(jù)每一個反應物分子所提供的反應電子數(shù)來分類2.分類和表示異面同面4+2第20頁/共58頁第二十頁，共59頁。21二環(huán)加成反應的選擇規(guī)則環(huán)加成反應的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則h參與反應的電子數(shù)4n+24n同面同面同面異面允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻hhh第21頁/共58頁第二十一頁，共59頁。22（1）兩個分子發(fā)生環(huán)加成反應時，起決定作用的軌道是一個分子的

HOMO和另一個分子的LUMO，反應過程中電子由一個分子的

HOMO流入另一個分子的LUMO。三前線軌道理論對環(huán)加成反應選擇規(guī)則的解釋前線軌道理論認為：兩個分子之間的協(xié)同反應按照下列三項原則來進行：（2）當兩個分子相互作用形成σ鍵時，兩個起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。（3）相互作用的兩個軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越易進行。(因為互相作用的分子軌道能量越接近，E越大，體系能量降低越多）。第22頁/共58頁第二十二頁，共59頁。23[2+2]環(huán)加成

光照條件下，到處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子中的一個電子躍遷π*軌道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基態(tài)的LUMO也是π*，兩者的對稱性匹配是允許的，故環(huán)加成允許。在加熱條件下，當兩個乙烯分子面對面相互接近時，由于一個乙烯分子的HOMO為π軌道，另一乙烯分子的LOMO為π*軌道，兩者的對稱性不匹配，因此是對稱性禁阻的反應。第23頁/共58頁第二十三頁，共59頁。24以乙烯與丁二烯為例從前線軌道來看，乙烯與丁二烯HOMO和LUMO如下圖：[4+2]環(huán)加成第24頁/共58頁第二十四頁，共59頁。25

當乙烯與丁二烯在加熱條件下（基態(tài)）進行環(huán)加成時，乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO作用都是對稱性允許的，可以重疊成鍵。所以，[4+2]環(huán)加成是加熱允許的反應。如下圖：

對稱性允許的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（熱反應）圖第25頁/共58頁第二十五頁，共59頁。26

在光照作用下[4+2]環(huán)加成反應是禁阻的。因為光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO變成了*HOMO或3*HOMO，軌道對稱性不匹配，所以反應是禁阻的。如下圖：對稱性禁阻的乙烯和丁二烯的環(huán)加成（光作用）圖第26頁/共58頁第二十六頁，共59頁。27環(huán)加成除[2+2]、[4+2]外，還有[4+4]、[6+4]、[6+2]、[8+2]等。例如：[2+2]、[4+4]、[6+2]的歸納為π電子數(shù)4n的一類；[4+2]、[6+4]、[8+2]的歸納為π電子數(shù)4n+2的一類。第27頁/共58頁第二十七頁，共59頁。28實例：第28頁/共58頁第二十八頁，共59頁。29實例：寫出下列反應的機理+Cl3CCO2Ag第29頁/共58頁第二十九頁，共59頁。30五1,3-偶極環(huán)加成反應1.1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來描述的化合物稱為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）第30頁/共58頁第三十頁，共59頁。311,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點這類化合物都具有“在三個原子范圍內(nèi)包括4個電子的體系”1,3-偶極化合物的分子軌道的特點：

與烯丙基負離子具有類似的分子軌道的特點。LUMOHOMO第31頁/共58頁第三十一頁，共59頁。32定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應稱為1,3-偶極環(huán)加成反應。2.1,3-偶極環(huán)加成反應第32頁/共58頁第三十二頁，共59頁。33如果用前線軌道理論來處理1,3-偶極環(huán)加成反應，基態(tài)時具有如下的過渡態(tài)。親偶極體 LUMO HOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO第33頁/共58頁第三十三頁，共59頁。343.1,3-偶極環(huán)加成反應的實例1,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)合成方法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”實例一第34頁/共58頁第三十四頁，共59頁。35分子內(nèi)也能發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應實例二第35頁/共58頁第三十五頁，共59頁。361,3-偶極環(huán)加成反應是立體專一的同向反應CH2N2實例三第36頁/共58頁第三十六頁，共59頁。37闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應的反應機理+-CO2實例四第37頁/共58頁第三十七頁，共59頁。38H+轉(zhuǎn)移第38頁/共58頁第三十八頁，共59頁。39H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應-O=C=O正向1,3-偶極環(huán)加成反應+第39頁/共58頁第三十九頁，共59頁。40

在化學反應中，一個鍵沿著共軛體系由一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置，同時伴隨著鍵轉(zhuǎn)移的反應稱為-遷移反應。在-遷移反應中，原有鍵的斷裂，新-鍵的形成以及鍵的遷移都是經(jīng)過環(huán)形過渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一、-遷移反應的定義、命名1.定義：第四節(jié)-遷移反應第40頁/共58頁第四十頁，共59頁。412.命名方法[1,5]-遷移[1,3]-遷移第41頁/共58頁第四十一頁，共59頁。42[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移第42頁/共58頁第四十二頁，共59頁。43例如第43頁/共58頁第四十三頁，共59頁。44二、[1,j]σ鍵遷移1．[1,j]σ鍵氫遷移第44頁/共58頁第四十四頁，共59頁。45[1,j]σ鍵氫遷移規(guī)律：[1,j]加熱允許光照允許[1,3]，[1,7]異面遷移同面遷移[1,5]同面遷移異面遷移

為了分析問題方便，通常假定C-H鍵先均裂，形成氫原子和碳自由基的過渡態(tài)。

遷移規(guī)律可用前線軌道理論解釋：第45頁/共58頁第四十五頁，共59頁。46烯丙基自由基是具有三個P電子的π體系，根據(jù)分子軌道理論，它有三個分子軌道。第46頁/共58頁第四十六頁，共59頁。47從前線軌道可以看出，加熱反應(基態(tài))時，HOMO軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(激發(fā)態(tài))時，HOMO為3*，軌道的對稱性決定[1,3]σ鍵氫的同面遷移是允許的。第47頁/共58頁第四十七頁，共59頁。48對[1,5]σ鍵氫遷移，則要用戊二烯自由基π體系的分子軌道來分析戊二烯自由基的分子軌道第48頁/共58頁第四十八頁，共59頁。49

在加熱條件下（基態(tài)），HOMO為π3，同面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。在光照條件下（激發(fā)態(tài)），HOMO為π4*，異面[1,5]σ鍵氫遷移是軌道對稱性允許的。由戊二烯自由基的分子軌道圖可知：第49頁/共58頁第四十九頁，共59頁。502.[1,j]σ鍵烷基遷移[1,j]σ鍵烷基遷移較σ鍵氫遷移更為復雜，除了有同面成鍵和異面成鍵外，還由于氫原子的1s軌道只有一個瓣，而碳自由基的p軌道兩瓣的位相是相反的，在遷移時，可以用原來成鍵的一瓣去交蓋，也可以用原來不成鍵的一瓣去成鍵，前者遷移保持碳原子的構(gòu)型不變，而后者要伴隨著碳原子的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。第50頁/共58頁第五十頁，共59頁。51第51頁/共58頁第五十一頁，共59頁。52對于[1,3]和[1,5]遷移，幾何形狀阻止異面遷移。[1,j]σ鍵烷基遷移規(guī)律如下：[1,j]加熱允許光照允許[1,3],[1,7]同面翻轉(zhuǎn)同面保留[1,5]同面保留同面翻轉(zhuǎn)第52頁/共58頁第五十二頁，共59頁。53例：[1,5]遷移，同面，保持構(gòu)型第53頁/共58頁第五十三頁，共59頁。54三、[3,3]σ鍵遷移[3,3]σ鍵遷移是常見的[i,j]σ鍵遷移。