2023年化學(xué)競賽輔導(dǎo)資料對映異構(gòu)

對映異構(gòu)一、手性和對稱因素1.手性物質(zhì)分子互為實(shí)物和鏡象關(guān)系,彼此不能完全重疊的特性,稱為分子的手性，其分子稱為手性分子。連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心)用C*表達(dá)。２．對稱因素物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊(是否有手性）,可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱面和對稱中心。(1）、對稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面：具有對稱面的分子無手性。(２）、對稱中心若分子中有一點(diǎn)P,在離Ｐ等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)P稱為分子的對稱中心。有對稱中心的分子沒有手性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。二、對映體具有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子,具有兩種不同的構(gòu)型,是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體(簡稱為對映體)。對映異構(gòu)體特性：eｑ＼ｏ\ac(○,１)都有旋光性,一個左旋,一個右旋（又稱為旋光異構(gòu)體）。ｅq\ｏ\ac(○，2）其物性、化性一般相同,僅旋光方向相反,只有在手性環(huán)境下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反映速度差異，生理作用的不同等。等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體,一般用(±）來表達(dá)。外消旋體與對映體比較：旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mｐ18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對映體旋光ｍp53℃基本相同旋體的生理功能(一)對映體構(gòu)型的表達(dá)方法1.構(gòu)型表達(dá)方法對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式，書寫不方便)和費(fèi)歇爾投影式表達(dá),Ｆiscｈer投影式投影原則:1°橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子,位于紙平面。2°“橫前豎后”（橫線指與Ｃ＊相連的兩鍵指向紙平面前面，豎線表達(dá)指向紙平面的后面。）3°碳鏈豎放練習(xí)１：2.判斷不同投影式是否為同一構(gòu)型的方法：(1）、將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°,仍為原構(gòu)型。(2）、任意固定一個基團(tuán)不動，依次順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)另三個基團(tuán)，不會改變原構(gòu)型。（3）、對調(diào)任意兩個基團(tuán)的位置,對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變,對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體3、構(gòu)型的標(biāo)記——Ｒ、S命名規(guī)則(１)按順序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團(tuán)排序。(2）把排序最小的基團(tuán)放在離觀測者眼睛最遠(yuǎn)的位置,觀測其余三個基團(tuán)由大→小的順序，若是順時針方向,則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思）,若是反時針方向,則構(gòu)型為S（Siｎistｅr,左的意思）。練習(xí)2:判斷構(gòu)型并加以命名：(見練習(xí)１)判斷Fisｃheｒ投影式構(gòu)型的方法:1°當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時，若其余三個基團(tuán)由大→小為順時針，則為S型,反之R型。2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時，若其余三個基團(tuán)由大→小為反時針,則為R型,反之S型。練習(xí)3:判斷構(gòu)型:（二)含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)１．含兩個不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團(tuán)不完全相同。（如圖)其Ｆｉschｅr投影式如下:含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2ｎ個，外消旋體的數(shù)目２n-1個。不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體。２.含兩個相同手性碳原子的化合物酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中具有兩個相同的手性碳原子。酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體（3)、（４)為同一物質(zhì),因?qū)ⅲǎ?在紙平面旋轉(zhuǎn)18０°即為(４）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2n個，外消旋體數(shù)目也少于2n－１個。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同：同：都不旋光異：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì),外消旋體是兩個對映體的等量混合物,可拆分開來。eｑ＼o\aｃ(○，注)：從內(nèi)消旋酒石酸可以看出,含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。3．不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)在有機(jī)化合物中,有些旋光性物質(zhì)的分子并不具有手性碳原子。丙二烯型化合物假如丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團(tuán)時，由于所連四個基團(tuán)兩兩各在互相垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。如:2,３-戊二烯就已分離出對映異構(gòu)體。聯(lián)苯型化合物親電加成反映的立體化學(xué)烯烴親電加成的歷程可通過加成反映的立體化學(xué)來證明,以2-丁烯與溴的加成為例。2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實(shí)說明,加溴的第一步不是形成碳正離子若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構(gòu)型,溴負(fù)離子可從平面的兩面進(jìn)攻碳正離子,其產(chǎn)物就不也許完全是外消旋體，也也許得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學(xué)事實(shí)。形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間體(溴鎓離子)，即阻礙圍繞碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)，同時也限制Br–只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻,又因Ｂr–進(jìn)攻兩個碳原子的機(jī)會均等，因此得到的是外消旋體。反－２－丁烯與溴加成同上討論，產(chǎn)物為內(nèi)消旋體。上述順-2－丁烯與溴加成重要得外消旋體產(chǎn)物的反映是有立體選擇性的反映。凡是一個反映能產(chǎn)生幾種非對映異構(gòu)體的也許而重要只產(chǎn)生一種時稱為有立體選擇性的反映。其他烯烴與溴的加成都為反式加成，但其立體選擇性與反映條件有一定的關(guān)聯(lián)。[閱讀材料:]對映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同,構(gòu)型不同，互呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。對映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。如：丁二烯水合得到兩種2-丁醇在空間的排列上,可以看出他們是不相同的?？梢?這兩個異構(gòu)體是互相對映的,互為物體與鏡像關(guān)系，故稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體中，一個使偏振光向右旋轉(zhuǎn)，另一個使偏振光向左旋轉(zhuǎn)，所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)。要研究對映異構(gòu)呢是由于eｑ＼o＼ａc（○,1）．天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。eq\o\aｃ(○,２).物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)(如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。eｑ\o\ac（○,3)．用于研究有機(jī)反映機(jī)理。物質(zhì)的旋光性（一)、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1．平面偏振光光波是一種電磁波,它的振動方向與前進(jìn)方向垂直。在光前進(jìn)的方向上放一個（Nｉｃoｌ)棱晶或人造偏振片,只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶,而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光,簡稱偏振光或偏光。2物質(zhì)的旋光性eq＼o\ac(

,a)能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性,具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。eq\o\ac(

，b)能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體,能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體,使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度,用α表達(dá)。(二）、旋光儀與比旋光度旋光儀測定化合物的旋光度是用旋光儀。(若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度,如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵,則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度α。)比旋光度旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、測定期溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長。為比較各種不同旋光性物質(zhì)旋光度大小,一般用比旋光度表達(dá)。比旋光度與旋光度關(guān)系：當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1ｇ/ml,盛液管的長度為1分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為