有機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件

有機(jī)化學(xué)經(jīng)典課件第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日第十八章碳水化合物概論單糖的結(jié)構(gòu)單糖的反應(yīng)二糖多糖第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-1碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)

碳水化合物又稱為糖類。它們是一類重要的天然有機(jī)化合物碳水化合物含有碳、氫、氧三種元素.

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮，或者是通過水解能生成多羥基醛（或酮）的化合物。例如，纖維素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y來表示例如:葡萄糖C6H12O6可以寫成C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以寫成C12(H2O)11第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日

自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一對對映體中只有一個(gè)異構(gòu)體天然存在。如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,

左旋的葡萄糖是沒有的。

碳水化合物的分類：

碳水化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以分為單糖、低聚糖和多糖三類.第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動(dòng)物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。醛糖18-2單糖的結(jié)構(gòu)18-2-1單糖的開鏈結(jié)構(gòu)葡萄糖是開鏈的五羥基己醛第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物說明含有五個(gè)羥基，由于兩個(gè)羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個(gè)羥基分別連在五個(gè)碳原子上。結(jié)構(gòu)的確定：第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日酮糖第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-2-2單糖的構(gòu)型

最簡單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個(gè)手性碳原子.第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示

凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日單糖的投影式也常用較簡單的式子表示.例如D-葡萄糖:

天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日三個(gè)到六個(gè)碳原子的所有D型醛糖的投影式和名稱第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個(gè)甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時(shí)間有變化。18-2-3單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結(jié)晶:

α-D-葡萄糖，熔點(diǎn)146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔點(diǎn)150℃，比旋光度+18.7°第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。D-葡萄糖的氧環(huán)式可如下表示：第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日這種互變異構(gòu)可表示如下：36%64%極少

葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有游離羰基，不能發(fā)生羰基的典型反應(yīng)。但當(dāng)葡萄糖水溶液遇到羰基試劑時(shí)，這少量的開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)能與試劑發(fā)生反應(yīng)，并由此破壞平衡，使氧環(huán)式不斷向開鏈?zhǔn)揭苿?dòng)，所以葡萄糖的水溶液能顯示羰基的特性。第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日其他單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有α-和β-兩種構(gòu)型。第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）糖苷

醛與醇作用生成的半縮醛在酸的存在下，很容易再與一分子醇作用，生成縮醛。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛也有這種性質(zhì)。糖的這種由半縮醛羥基轉(zhuǎn)化而形成的衍生物，叫做糖苷異頭碳上的羥基就叫做苷羥基。與碳水化合物形成苷的非糖物質(zhì)叫做苷元;糖和苷元之間的鍵叫做苷鍵。所以葡萄糖與甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-兩種半縮醛結(jié)構(gòu)。因此與甲醇作用所生成的苷也有α-和β-兩種。在糖苷分子中沒有苷羥基。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)沒有變旋光現(xiàn)象，也不具有羰基的特性。

由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不單是α-D-葡萄糖。而是α-和β-兩種葡萄糖的混合物.第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日五甲基葡萄糖的水解：穩(wěn)定具有醛的特性第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-2-4吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol

在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）穩(wěn)定性與它們的構(gòu)象有關(guān)。例如β-D-葡萄糖的兩種椅型構(gòu)象如下：第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日α-D-葡萄糖也有兩種椅型構(gòu)象：

在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五個(gè)取代基全在e鍵上因而很穩(wěn)定的夠象。第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-3單糖的反應(yīng)官能團(tuán)：羥基與羰基1、被硝酸氧化18-3-1氧化反應(yīng)在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成D-葡萄糖二酸。第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、溴水氧化——將醛糖的醛基氧化成酸3、過碘酸氧化——相鄰的兩個(gè)羥基所在的C之間斷鍵4、費(fèi)林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化——對醛、-羥基酮氧化，分別氧化成：羧基和羰基。還原糖——凡與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑成正反應(yīng)的；非還原糖——凡與費(fèi)林試劑和托倫斯試劑成負(fù)反應(yīng)的。第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-3-2還原反應(yīng)——糖醇?第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-3-3與苯肼反應(yīng)若過量1、醛糖第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日若過量2、酮糖第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

己糖與苯肼作用生成脎時(shí)，只是C-1HEC-2的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，凡C-3、C-4、C-5構(gòu)型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-3-4生成醚和酯成醚成酯第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日

碳水化合物的磷酸脂在生命活動(dòng)中有特殊的重要性。它們是許多代謝過程的中間體，在肝糖的生物合成和降解過程中第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。

核糖和2-脫氧核糖與某些堿性雜環(huán)化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羥基與磷酸所形成的酯叫做核苷酸。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日1、碳鏈的增長18-3-5碳鏈的增長和縮短第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、碳鏈的減短第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-4二糖18-4-1蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由兩個(gè)單糖單元構(gòu)成的。它們可以看作是一個(gè)單糖分子的苷羥基與另一個(gè)單糖分子的某一個(gè)羥基（可以是醇羥基，也可以是苷醛基）之間脫水縮合產(chǎn)物，即構(gòu)成二糖的兩個(gè)單糖是通過苷鍵互相連接的。第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日蔗糖的水解第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-4-2麥芽糖

麥芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的產(chǎn)物。一分子麥芽糖水解后，生成兩分子D-葡萄糖。

麥芽糖可以看作是一個(gè)葡萄糖分子的α-苷羥基，與另一個(gè)葡萄糖分子的4-羥基之間失去一分子水而形成的。麥芽糖有變旋光現(xiàn)象，可以生成脎，還原糖。第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-4-3纖維二糖與麥芽糖的不同點(diǎn)：它是-葡萄糖的苷。固態(tài)時(shí)，纖維二糖是型的。纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。像麥芽糖一樣，一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖。第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日18-5-1淀粉直鏈淀粉18-5多糖

淀粉是白色、無臭、無味的粉狀物質(zhì)，它們都含有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分。普通淀粉中，直鏈淀粉含量為10~20%，支鏈淀粉含量為80~90%。它們完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麥芽糖。第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日支鏈淀粉第四十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日纖維素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解則生成纖維二糖（是

-D-葡萄糖的苷）。所以，纖維素的構(gòu)成單元是

-D-葡萄糖；

淀粉的構(gòu)成單元是

-D-葡萄糖。纖維素分子是D-葡萄糖通過

-1，4-苷鍵相連而成的直鏈分子，含有10000~15000個(gè)葡萄糖單元，相對分子質(zhì)量約：1600000~2400000。部分結(jié)構(gòu)如下：18-5-2纖維素

纖維素除可直接用于紡織、造紙等工業(yè)外，也可把它變成某些衍生物加以利用。第四十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日

纖維素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纖維素酶的作用下水解成葡萄糖。

對于人類來說，它不是營養(yǎng)物質(zhì)。因?yàn)槿梭w內(nèi)不存在能夠使Β-苷鍵斷裂的酶。如牛、羊等，可以消化纖維素。纖維素在人體