第十九碳水化合物

第十九碳水化合物演示文稿第一頁，共六十二頁。（優(yōu)選）第十九碳水化合物第二頁，共六十二頁。碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖：能水解為2－10個單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解生成10個以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300個單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），難溶于水。第三頁，共六十二頁。(二)單糖

(1)單糖的構(gòu)型和標記(2)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(3)單糖的構(gòu)象(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)(5)脫氧糖(6)氨基糖第四頁，共六十二頁。(二)單糖根據(jù)分子中所含碳的個數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例：寫糖的結(jié)構(gòu)時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。第五頁，共六十二頁。葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛或D-(+)-葡萄糖第六頁，共六十二頁。果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖第七頁，共六十二頁。(1)單糖的構(gòu)型和標記

單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛為標準的。即單糖分子中距離羰基最遠的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時，稱為D型糖；反之，稱為L型。下面是D-醛糖的構(gòu)型和名稱：第八頁，共六十二頁。第九頁，共六十二頁。構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。第十頁，共六十二頁。(2)單糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)

實驗事實：

①葡萄糖有兩種晶體：兩種晶體溶于水后，比旋光度（[α]D20）都將隨著時間的改變而改變，最后逐漸變成[α]D20＝52.5°,發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達到恒定值的現(xiàn)象。第十一頁，共六十二頁。②以上兩種實驗現(xiàn)象無法用開鏈式得到解釋。第十二頁，共六十二頁。人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā)：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：第十三頁，共六十二頁。第十四頁，共六十二頁。環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了＊C（苷原子），生成了苷原子構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：α-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于異側(cè)（第一種結(jié)晶）；β-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－CH2OH位于同側(cè)（第二種結(jié)晶）。

α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為差向異構(gòu)體或異頭物。第十五頁，共六十二頁。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象：第十六頁，共六十二頁。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)還可解釋實驗事實②：由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖

β－D－（＋）－吡喃葡萄糖第十七頁，共六十二頁。在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：

第十八頁，共六十二頁。(3)單糖的構(gòu)象

x-射線研究表明，氧環(huán)式葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？第十九頁，共六十二頁。答案：不能！因為翻轉(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。第二十頁，共六十二頁。(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)(甲)氧化

(乙)還原

(丙)脎的生成(丁)苷的生成第二十一頁，共六十二頁。(4)單糖的化學(xué)性質(zhì)

(甲)氧化

A．溴水氧化和硝酸氧化單糖具有還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等，都能將單糖氧化。第二十二頁，共六十二頁。問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？第二十三頁，共六十二頁。根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對稱排列。例：第二十四頁，共六十二頁。B．FehlingorTollen’s氧化

醛糖和酮糖都能與FehlingorTollen’s反應(yīng)！單糖與FehlingorTollen’s的反應(yīng)可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。定義：還原糖——能與FehlingorTollen’s發(fā)生反應(yīng)的糖。第二十五頁，共六十二頁。酮糖能與FehlingorTollen’s反應(yīng)的原因——差向異構(gòu)化

在OH－催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排：第二十六頁，共六十二頁。C．高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：這種反應(yīng)是定量進行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。第二十七頁，共六十二頁。(乙)還原單糖可被還原成糖醇。例：第二十八頁，共六十二頁。(丙)脎的生成脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點。不同的糖脎，其晶形、熔點也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。第二十九頁，共六十二頁。注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？雖然這三種糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可將它們區(qū)分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。第三十頁，共六十二頁。(丁)苷的生成苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：第三十一頁，共六十二頁。糖酐具有縮醛結(jié)構(gòu)，相對比較穩(wěn)定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通過開鏈式相互轉(zhuǎn)變（糖苷的生成尤如將關(guān)著的門上鎖，再打開時需鑰匙酸）。糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被還原，不與苯肼作用（無羰基），不與FehlingorTollen’s作用（無還原性），對堿穩(wěn)定，但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反應(yīng)。第三十二頁，共六十二頁。(5)脫氧糖

單糖分子中的羥基脫去氧原子后的多羥基醛或多羥基酮，稱為脫氧糖。例如：第三十三頁，共六十二頁。(6)氨基糖

糖分子中除苷羥基以外的羥基被氨基取代后的化合物，稱為氨基糖。例如：殼聚糖經(jīng)化學(xué)改性后是重要的造紙助留助濾劑。第三十四頁，共六十二頁。(三)二糖蔗糖

(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)(乙)蔗糖的性質(zhì)(2)麥芽糖

(3)纖維二糖第三十五頁，共六十二頁。(三)二糖蔗糖

蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是無色結(jié)晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年從甘蔗或甜菜中榨取五千萬噸以上的蔗糖。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機化合物。(甲)蔗糖的結(jié)構(gòu)

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的：

第三十六頁，共六十二頁。蔗糖分子中無游離的醛基、苷羥基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。第三十七頁，共六十二頁。(乙)蔗糖的性質(zhì)A．蔗糖是非還原糖

蔗糖分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，是非還原糖。第三十八頁，共六十二頁。B．水解

蔗糖既能被麥芽糖酶水解，又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α－葡萄糖苷；轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β－果糖苷。轉(zhuǎn)化反應(yīng)——蔗糖的水解反應(yīng)。轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。第三十九頁，共六十二頁。C．酯化第四十頁，共六十二頁。(2)麥芽糖

麥芽糖是由淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解而得到。麥芽糖也是白色晶體，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麥芽糖分子式為C12H22O11，用無機酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

第四十一頁，共六十二頁。麥芽糖分子中有苷羥基，有開鏈式與氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是還原糖，能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。結(jié)論：麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。

第四十二頁，共六十二頁。(3)纖維二糖

纖維二糖由纖維素(如棉花）部分水解得到，它是一種白色晶體，m.p225℃，可溶于水，有旋光性。像麥芽糖一樣，纖維二糖完全水解后，只能得到兩分子葡萄糖。但纖維二糖不能被麥芽糖酶水解，只能被無機酸或?qū)ｉT水解β－糖苷鍵的苦杏仁酶水解，所以纖維二糖是由β－1,4－糖苷鍵將兩分子葡萄糖相連而成：由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所以它是還原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)第四十三頁，共六十二頁。(四)多糖

淀粉(甲)直鏈淀粉(乙)支鏈淀粉(丙)淀粉的改性(丁)環(huán)糊精纖維素

(甲)纖維素的結(jié)構(gòu)(乙)纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用第四十四頁，共六十二頁。(四)多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個~幾千個單糖通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素。

(1)淀粉

淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉62~82%、小麥57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。淀粉的水解過程可經(jīng)過下列幾步：所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖的聚合物，其中的糖苷鍵為α－型。淀粉分為直鏈淀粉（10~20）%和支鏈淀粉（80~90%）。第四十五頁，共六十二頁。(甲)直鏈淀粉直鏈淀粉由1000個以上的D－吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α－1,4－糖苷鍵相連而成，分子量約為15萬~60萬。第四十六頁，共六十二頁。直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過VanderWaals力吸引在一起，形成深藍色淀粉-碘絡(luò)合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍色。第四十七頁，共六十二頁。(乙)支鏈淀粉

支鏈淀粉的分子量為100萬～600萬，約含6200～37000個葡萄糖單位，它與直鏈淀粉的不同之處在于有許多支鏈，其中的葡萄糖單位除了以α-1,4-糖苷鍵相連外，還有的以α-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔20～25個葡萄糖單位就會出現(xiàn)一個α-1,6-糖苷鍵相連的分支：第四十八頁，共六十二頁。第四十九頁，共六十二頁。第五十頁，共六十二頁。(丙)淀粉的改性經(jīng)水解、糊精化或化學(xué)試劑處理，改變淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，稱為淀粉的改性。例如：第五十一頁，共六十二頁。(丁)環(huán)糊精淀粉經(jīng)某種特殊酶水解得到的環(huán)狀低聚糖稱為環(huán)糊精(cyclodextrin,縮寫CD)。環(huán)糊精一般由6-8個葡萄糖基通過α-1,4-糖苷鍵結(jié)合而成，根據(jù)所含葡萄糖單位的個數(shù)(6，7或8…)，分別稱為α-、β-或γ-環(huán)糊精(α-、β-或γ-CD)。環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)形似圓筒，略呈“V”字形。α-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)如下圖所示：第五十二頁，共六十二頁。第五十三頁，共六十二頁。環(huán)糊精的空腔內(nèi)壁有疏水(親油)性，而空腔外壁有疏油(親水)性，組成環(huán)糊精的葡萄糖單位不同，其空腔大小各異。與冠醚相似，不同的環(huán)糊精可以包合不同大小的分子，這在有機合成上有重要的應(yīng)用價值。例如，苯甲醚可與α-CD形成包合物，且甲氧基和其對位曝露在環(huán)糊精空腔之外，有利于新引入基團上對位：第五十四頁，共六十二頁。(2)纖維素

纖維素是自然界中分布最廣的有機物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人體中所起的作用一樣，作為支撐物質(zhì)。(甲)纖維素的結(jié)構(gòu)

纖維素的分子式為（C6H10O5）n，其分子量遠大于淀粉為160萬～240萬，含葡萄糖基1萬～1.5萬。第五十五頁，共六十二頁。水解纖維素的條件要苛刻一