電位法和永停滴定法

電位法和永停滴定法第一頁，共四十九頁，2022年，8月28日儀器分析的任務(wù)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析定量分析常通過物質(zhì)物理性質(zhì)的測量來完成，如滴定分析是通過測量滴定體積進(jìn)行定量。儀器分析也是如此，雖然要完成一項(xiàng)分析任務(wù)往往要利用化學(xué)性質(zhì)。第二頁，共四十九頁，2022年，8月28日儀器分析的發(fā)展物理性質(zhì)的測量需要精密儀器，所以，每一種新的測量儀器的出現(xiàn)都會帶來分析方法的發(fā)展。19世紀(jì)中，電位、電導(dǎo)的測量。19世紀(jì)末，分光技術(shù)，光譜分析和比色分析，但電子技術(shù)落后，方法準(zhǔn)確度差。20世紀(jì)20年代以前，天平、玻璃儀器，容量法和重量法幾乎是分析化學(xué)的全部內(nèi)容。第三頁，共四十九頁，2022年，8月28日儀器分析的發(fā)展20世紀(jì)30年代后，電子技術(shù)的發(fā)展使儀器分析得到飛速發(fā)展，主要分為三個階段：

30－40年代：機(jī)械分析儀器，如天平、光柵、棱鏡、機(jī)械積分儀等

60年代：電子儀器，如光電池、光電管（光電倍增管）、微電流放大器、半導(dǎo)體線路。使測量靈敏度和穩(wěn)定性大為提高。

70年代后：計(jì)算機(jī)與儀器相結(jié)合，數(shù)據(jù)存儲、計(jì)算、分析參數(shù)的自動控制等，如FTIR、FTNMR等。第四頁，共四十九頁，2022年，8月28日本課程的內(nèi)容（一）電化學(xué)分析（二）光譜分析

紅外光譜紫外－可見光譜熒光光譜核磁共振波譜原子吸收和發(fā)射光譜（三）色譜分析

氣相色譜液相色譜超臨界流體色譜毛細(xì)管電泳（四）其它（質(zhì)譜、旋光等）第五頁，共四十九頁，2022年，8月28日第八章電位法和永停滴定法電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)是建立在溶液電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法。溶液的電化學(xué)性質(zhì)：電解質(zhì)溶液通電時，其化學(xué)組成和濃度隨著電位、電流、電導(dǎo)或電量等電學(xué)特性而變化的性質(zhì)。電化學(xué)分析就是利用這些性質(zhì)，通過電極這個傳感器，把被測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化成電學(xué)參數(shù)進(jìn)行測量的方法。1801年，W.Cruikshank發(fā)現(xiàn)電解現(xiàn)象1834年，M.Faraday提出著名的法拉第定律（w=m/n×it/F)，并定義了“陰極”、“陽極”、“陰離子”、“陽離子”等。第一節(jié)電化學(xué)分析概述第六頁，共四十九頁，2022年，8月28日

第一節(jié)電化學(xué)分析概述1864年，利用電解法測定銅，創(chuàng)建電重量法。1889年，W.Nernst提出著名的Nernst定律，給電位分析奠定了理論基礎(chǔ)。1893年，R.Behrend發(fā)表第一篇關(guān)于電位滴定的論文。1909年，定義pH。1922年，Cremer等發(fā)明pH玻璃電極1922年，J.Heyrovsky首創(chuàng)極譜法。1960年代后期，離子選擇性電極第七頁，共四十九頁，2022年，8月28日

現(xiàn)代電分析方法：（1）化學(xué)修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜-電化學(xué)方法（Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）

(5)另一個重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。

第一節(jié)電化學(xué)分析概述第八頁，共四十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)電化學(xué)分析概述分類：電解法（電重量法、庫侖法、庫侖滴定法）電導(dǎo)法（直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法）電位法（直接電位法、電位滴定法）伏安法（極譜法、溶出伏安法、電流滴定法）第九頁，共四十九頁，2022年，8月28日發(fā)展趨勢：（1）儀器袖珍化，電極微型化。（2）生命過程的模擬研究生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認(rèn)識生命過程。（3）活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析）。

第一節(jié)電化學(xué)分析概述第十頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念一、電池一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進(jìn)行）

應(yīng)用：永停滴定法第十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念（一）電池的表達(dá)Daniell電池：

-Zn|Zn2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu+注意點(diǎn)：（1）左邊負(fù)極，右邊正極（2）“|”代表不同相界面，“||”代表鹽橋（3）溶液或固溶體要注明濃度或活度，氣體注明壓力。純固體注明“固”或“S”，有時可省略。（二）電池電動勢

E=φ+-φ-第十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念二.電極(electrode)指示電極（indicatorelectrode）：電極電位隨溶液中離子濃度（或活度）變化(符合Nernst方程)。參比電極(referenceelectrode)：電極電位不受被測溶液組成變化的影響。第十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念1.第一類電極

由金屬插在含該金屬離子的溶液中組成，如Ag｜Ag＋電極。電極電位的產(chǎn)生是由于滲透壓和溶解壓。電極電位符合Nernst公式：

φ＝φAg+/Ag0＋0.059lgaAg+第十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念2.第二類電極由涂有金屬難溶鹽的金屬插在含難溶鹽陰離子的溶液中組成，如Ag－AgCl電極。電極電位符合Nernst公式

φ＝φAg+/Ag0＋0.059lgaAg+

＝φAg+/Ag0＋0.059lgKsp/aCl-

＝φAgCl/Ag0＋0.059lgaCl-

另外，甘汞電極Hg|Hg2Cl2|Cl-(c)

φ＝φHg2Cl20

＋0.059lgaCl-第十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念3.惰性金屬電極（均相氧化還原電極，零類電極）由惰性金屬（如Pt,Au）插在含不同氧化態(tài)的離子溶液中組成，如Pt|Fe3+,Fe2+電極。

φ＝φFe3+

/Fe2+

0＋0.059lgaFe3+/aFe2+

4.膜電極（離子選擇性電極，ionselectiveelectrode）由固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器，選擇性指示溶液中某種離子活度的電極。

電極電位的產(chǎn)生：離子交換和擴(kuò)散第十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念（二）參比電極參比電極應(yīng)符合下列條件：（1）可逆性：當(dāng)有微量電流通過時，電極電位保持不變。（2）重現(xiàn)性：溫度或濃度改變時，電位按Nernst公式響應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)方法制備的電極其電位非常接近。（3）穩(wěn)定性：測量過程中電位保持恒定，而且在較長時間不改變。第十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念（二）參比電極常用的參比電極：1.飽和甘汞電極（saturatedcalomalelectrode,SCE)SCEφ＝0.241v0.1mol/LKCl,φ＝0.334v1mol/LKCl,φ＝0.280v2.Ag-AgCl電極飽和KCl,φ=0.199v

1mol/LKCl,φ＝0.222v

0.1mol/LKCl,φ＝0.288v第十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日第十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)基本概念（二）可逆電極和可逆電池可逆電極：（1）電極電阻小，（2）電極的正向反應(yīng)和反向反應(yīng)是同一反應(yīng)，且反應(yīng)速度都很快。（反應(yīng)可逆和能量可逆）可逆電池：組成電池的兩電極均為可逆電極。如鉛蓄電池：Pb|H2SO4(比重1.22-1.28)|PbO2

放電時：正極PbO2+SO42－+4H++2e=PbSO4+2H2O

負(fù)極Pb+SO42-=PbSO4+2e

總反應(yīng)：Pb+PbO2+SO42－+4H+=

2PbSO4+2H2O

充電時：正極PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42－+4H++2e

負(fù)極PbSO4+2e＝Pb+SO42-

總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+SO42－+4H+

第二十頁，共四十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)直接電位法把指示電極和參比電極插入被測溶液中組成電池，測量電池電動勢，根據(jù)Nernst方程，求得被測離子的濃度（或活度），這種方法叫做直接電位法。一.電位法測定溶液pH值（一）pH的定義

1909年由丹麥生物學(xué)家S?rensen提出：

pH=-lg[H+]pH=－lgaH+=－lgmH+γH+第二十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)直接電位法pH操作定義：

Pt,H2(1atm)|H+||

SCE分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液（pHs）和被測溶液(pHx)的電池電動勢。

Es=ESCE-0.059lgaHx+=ESCE+0.059pHs

Ex=ESCE-0.059lgaHs+=ESCE+0.059pHx

Ex－

Es=0.059(pHx–pHs)

pHx=pHs+(Ex–Es)/0.059第二十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)直接電位法（二）pH標(biāo)準(zhǔn)溶液一般為緩沖溶液，pH穩(wěn)定。如鄰苯二甲酸氫鉀，硼砂等。（三）玻璃pH電極1.構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH4或7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極第二十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日2.響應(yīng)原理（1）水化凝膠層的形成：H++Na+Gl-＝Na++H+Gl-水浸泡前→干玻璃層水浸泡后→水化凝膠層→Na+與H+進(jìn)行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴(kuò)散達(dá)動態(tài)平衡→達(dá)穩(wěn)定相界電位

(膜電位）第二十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日（2）雙電層的形成：水化凝膠層與溶液中離子的擴(kuò)散

φ外＝K1＋0.059lga外/a外，

φ內(nèi)＝K2＋0.059lga內(nèi)/a內(nèi)，

φ膜＝φ外－φ內(nèi)K1＝K2a外，＝

a內(nèi)，

φ膜＝φ外－φ內(nèi)＝K1-K2+0.059lga外/a內(nèi)

＝K，＋0.059lga外

＝K，-0.059pH玻璃電極的電位：

φ玻＝φ膜＋φ內(nèi)參比＋φas＋φ液接

＝K-0.059pH可見，玻璃電極的電極電位與被測溶液的pH符合Nernst方程式，故可作為H+指示電極。第二十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日3.pH玻璃電極的特性

（1）不對稱電位Eas（或as）由于內(nèi)外膜差異引起，浸泡可達(dá)到一穩(wěn)定值。故pH玻璃電極使用前應(yīng)浸泡24小時以上。（2）電極系數(shù)（轉(zhuǎn)換系數(shù)）及線性范圍

s=-△E/△pH=2.303RT/F25℃，s=0.05916mv/pHs<52mv/pH時應(yīng)更換電極

（3）酸差和堿差一般pH電極線性范圍：pH1-9(231型)

鋰玻璃電極：pH1-13.5(331型）（4）內(nèi)阻高故測量時儀器阻抗要大第二十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日4.pH電極使用注意事項(xiàng)（1）可用于有色、混濁、膠體溶液（2）緩沖溶液中平衡快，非緩沖溶液、非水溶液、高pH溶液平衡慢，可能需幾分鐘甚至更長。（3）玻璃膜極薄，易損。（4）不能用于含F(xiàn)-溶液（5）s<52mv/pH時應(yīng)更換電極第二十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日（四）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pH不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pH值

第二十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日2．方法——兩次測量法（將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）應(yīng)用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近（⊿pH≤±3）待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同第二十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日組成：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液（一）分類按照敏感膜類型分類。（二）電極電位

φ＝K+0.059/nlgaMn+（陽離子選擇電極）

φ＝K－0.059/nlgaR-（陰離子選擇電極）

二.離子選擇性電極第三十頁，共四十九頁，2022年，8月28日（三）常用離子選擇性電極1.氟離子選擇性電極2.玻璃電極

Na+、K+、Li+、Ag+等3.流動載體電極（液膜電極）4.氣敏電極5.生物傳感器酶電極、微生物電極、免疫電極等

第三十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日（四）離子選擇性電極特性1.Nernst響應(yīng)

φ＝K±2.303RT/nFlga2.選擇性

指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異。φ＝K±0.059/nAlg[aA+KA,BanA/nB+….]KA,B為電位選擇性系數(shù)（相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比）KA,B↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：

第三十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日干擾離子引起的測量誤差：3.線性范圍與檢測下限線性范圍：電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍，一般為10-1-10-6mol/L檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4.響應(yīng)時間

電位變化<1mv所需時間。

第三十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日圖示線性相關(guān)檢測限第三十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日5．準(zhǔn)確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%第三十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日6．穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高7．適用的pH范圍

注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差8．應(yīng)用：

適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點(diǎn)：準(zhǔn)確度較差第三十六頁，共四十九頁，2022年，8月28日（五）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標(biāo)液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES第三十七頁，共四十九頁，2022年，8月28日2．關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復(fù)雜（已知）兩次測定待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液（可以準(zhǔn)確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復(fù)雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）→維持待測離子強(qiáng)度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準(zhǔn)確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強(qiáng)度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成第三十八頁，共四十九頁，2022年，8月28日3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）第三十九頁，共四十九頁，2022年，8月28日（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制不同濃度含被測物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制E-lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點(diǎn)：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）第四十頁，共四十九頁，2022年，8月28日（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；

推出待測濃度CX第四十一頁，共四十九頁，2022年，8月28日適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點(diǎn)：無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第四十二頁，共四十九頁，2022年，8月28日第四節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。原理與容量分析法相同，只是借助指示電極電位的變化確定終點(diǎn)。第四十三頁，共四十九頁，2022年，8月28日二、特點(diǎn)

1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點(diǎn)

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準(zhǔn)確，易于自動化

4．微量分析

5.熱力學(xué)常數(shù)的測定，如酸堿電離常數(shù)等

6.操作和數(shù)據(jù)處理麻煩第四十四頁，共四十九頁，2022年，8月28日三、確定滴定終點(diǎn)的方法1．E~V曲線法滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對應(yīng)V

特點(diǎn)：應(yīng)用方便但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點(diǎn)：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V

特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點(diǎn)：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP第四十五頁，共四十九頁，2022年，8月28日四、應(yīng)用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色1．酸堿滴定法（pKin±1