第九章羧酸及取代酸

第九章羧酸及取代酸第一頁，共八十頁，2022年，8月28日主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的性質(zhì)第三節(jié)羧酸的來源及制備第四節(jié)取代羧酸第五節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)第六節(jié)碳酸及原酸衍生物第二頁，共八十頁，2022年，8月28日第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類

二、命名

但要注意三點(diǎn)：系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。用希臘字母表示取代基位次的方法。

·含十個(gè)碳以上的直鏈酸命名時(shí)要加一個(gè)碳字。第三頁，共八十頁，2022年，8月28日一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。第四頁，共八十頁，2022年，8月28日

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。第五頁，共八十頁，2022年，8月28日羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(1)分類第六頁，共八十頁，2022年，8月28日第二節(jié)羧酸的性質(zhì)1．物態(tài)

C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。

C4~C9有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。

>C9臘狀固體，無氣味。2．熔點(diǎn)有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。乙酸熔點(diǎn)16.6℃，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。3．沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。原因：通過氫鍵形成二聚體。一、物理性質(zhì)第七頁，共八十頁，2022年，8月28日二、羧酸的化學(xué)性質(zhì)

羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)。羧基的結(jié)構(gòu)為一P-π共軛體系。當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類：第八頁，共八十頁，2022年，8月28日（一）、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：

乙酸的離解常數(shù)Ka為1.75×10-5

甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75

其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之間,pKa在4.7~5之間?？梢婔人岬乃嵝孕∮跓o機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2OArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)第九頁，共八十頁，2022年，8月28日1.電子效應(yīng)對(duì)酸性的影響2.662.812.873.31不同原子0.701.292.814.75不同數(shù)目3.324.314.354.82不同雜化第十頁，共八十頁，2022年，8月28日2.864.04.524.82不同距離供電子基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響:3.754.754.875.07第十一頁，共八十頁，2022年，8月28日應(yīng)用：比較取代芳香酸的酸性a.對(duì)位取代（C和I均考慮）（與相比）當(dāng)Y=OH、OCH3、NH2時(shí)，+C＞-I，酸性減弱

當(dāng)Y=F、Cl、Br、I時(shí)，+C＜-I，酸性增強(qiáng)

當(dāng)Y=NO2、CN時(shí)，-I與-C方向一致，酸性增強(qiáng)當(dāng)Y=烷基時(shí)，只有+I，酸性減弱第十二頁，共八十頁，2022年，8月28日2、間位取代：（與相比）當(dāng)Y=CH3FOHNO2HpKa=4.273.864.083.494.203、鄰位取代：不管吸電子基還是推電子基，一般均使酸性增強(qiáng)當(dāng)Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2pKa=4.203.913.272.922.852.984.092.21

第十三頁，共八十頁，2022年，8月28日實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第十四頁，共八十頁，2022年，8月28日4、羧酸鹽

利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性化合物分開。

由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比無機(jī)酸弱，比碳酸(pKa=6.36)強(qiáng)，故:第十五頁，共八十頁，2022年，8月28日

（二）、羧基上的羥基（OH）的取代反應(yīng)1．酯化反應(yīng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：（1）使原料之一過量。（2）不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）·酯化反應(yīng)第十六頁，共八十頁，2022年，8月28日·成酯方式

第十七頁，共八十頁，2022年，8月28日雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂2、酯化反應(yīng)歷程：

1°、2°醇為酰氧斷裂歷程；該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。+(CH3)3COH+H2O第十八頁，共八十頁，2022年，8月28日①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低?！な宕紴橥檠鯏嗔褮v程屬于SN1機(jī)制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂第十九頁，共八十頁，2022年，8月28日·羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化速度的影響：

對(duì)酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH

對(duì)醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH第二十頁，共八十頁，2022年，8月28日

羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。70％△90～98％2、酰鹵的生成第二十一頁，共八十頁，2022年，8月28日3．酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。

因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐,P2O5作為制備酸酐的脫水劑。

1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。第二十二頁，共八十頁，2022年，8月28日4．酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。++N-苯基苯甲酰胺第二十三頁，共八十頁，2022年，8月28日（三）、脫羧反應(yīng)

羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。無水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無制備意義。

第二十四頁，共八十頁，2022年，8月28日一元羧酸：當(dāng)α-碳原子上連有吸電基時(shí),如等,較易脫羧:某些芳香酸：第二十五頁，共八十頁，2022年，8月28日洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng)：

羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。此反應(yīng)可用來合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。第二十六頁，共八十頁，2022年，8月28日（四）、α-H的鹵代反應(yīng)

羧酸的α-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。

控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。

α-鹵代酸很活潑，常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸。2、機(jī)理:1、反應(yīng):第二十七頁，共八十頁，2022年，8月28日（五）、羧酸的還原

羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。第二十八頁，共八十頁，2022年，8月28日第三節(jié)羧酸的來源和制備

來源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。

制法：一、氧化法1.烷烴氧化（得到復(fù)雜產(chǎn)物）CH3CH＝CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOHKMnO4KMnO42.烯烴、炔烴的氧化（適用于對(duì)稱烯烴和末端烯烴）第二十九頁，共八十頁，2022年，8月28日3.醛、伯醇的氧化第三十頁，共八十頁，2022年，8月28日5.碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）O2/V2O5500oCH2O4.芳烴的氧化（有α-H芳烴氧化為苯甲酸）第三十一頁，共八十頁，2022年，8月28日二、羧化法1.格式試劑合成法格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。第三十二頁，共八十頁，2022年，8月28日2．烯烴羰基化法烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。第三十三頁，共八十頁，2022年，8月28日三、水解法1．腈的水解（制備比原料多一個(gè)碳的羧酸）此法僅適用于1°RX（2°、3°RX與NaCN作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。(1o,2°)注意:第三十四頁，共八十頁，2022年，8月28日R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機(jī)理第三十五頁，共八十頁，2022年，8月28日2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。3．通過丙二酸二乙酯合成各種羧酸。第三十六頁，共八十頁，2022年，8月28日第四節(jié)取代羧酸一、羥基酸2-羥基丙酸α-羥基丙酸（乳酸）3-羥基-3-羧基戊二酸β-羥基-β-羧基戊二酸（檸檬酸）2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚(yáng)酸）或或或第三十七頁，共八十頁，2022年，8月28日羥基酸的制法1、鹵代酸水解2、羥基腈水解第三十八頁，共八十頁，2022年，8月28日

具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對(duì)位置的互相影響的特性反應(yīng)。主要表現(xiàn)在受熱反應(yīng)規(guī)律上。

α-羥基酸受熱時(shí)，兩分子間相互酯化，生成交酯。

羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子時(shí)，受熱則生成長鏈的高分子聚酯。羥基酸的性質(zhì)第三十九頁，共八十頁，2022年，8月28日ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成β-丙內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯分子內(nèi)的酯化反應(yīng)-H2OH+ORORCHCH2CH2COOHOHRCHCH2COOH-H2OH+OHRCH=CHCOOHRCHCH2CH2CH2COOH-H2OH+OROOH第四十頁，共八十頁，2022年，8月28日三、羰基酸

分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。

1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應(yīng)。

2.酮酸的特性反應(yīng)

α-與稀硫酸共熱時(shí)，脫羧生成醛。

β-酮酸受熱易脫羧生成酮。第四十一頁，共八十頁，2022年，8月28日α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))1、鹵代酸的合成-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

Br三、鹵代酸第四十二頁，共八十頁，2022年，8月28日2、鹵代酸的反應(yīng)R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+-鹵代酸第四十三頁，共八十頁，2022年，8月28日濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。濃--實(shí)例：第四十四頁，共八十頁，2022年，8月28日有

-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無

-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+β-鹵代酸第四十五頁，共八十頁，2022年，8月28日第五節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)

低級(jí)的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級(jí)的為固體；低級(jí)的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體；羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級(jí)酰胺可溶于水。一、物理性質(zhì)第四十六頁，共八十頁，2022年，8月28日二、羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析第四十七頁，共八十頁，2022年，8月28日（一）、?；系挠H核取代取代過程：1、取代反應(yīng)第四十八頁，共八十頁，2022年，8月28日親核取代的速度：從兩方面進(jìn)行分析（即分別考慮加成和消除二步）：a、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）羰基與親核試劑的反應(yīng)活性次序：第四十九頁，共八十頁，2022年，8月28日羧酸衍生物?；系挠H核取代反應(yīng)：第五十頁，共八十頁，2022年，8月28日2、羧酸衍生物的水解反應(yīng)第五十一頁，共八十頁，2022年，8月28日（1）酰氯的水解機(jī)理：第五十二頁，共八十頁，2022年，8月28日（2）酸酐的水解（3）酯的水解第五十三頁，共八十頁，2022年，8月28日

酯的酸性水解機(jī)理（羧酸酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)）機(jī)理(a):第五十四頁，共八十頁，2022年，8月28日（4）酰胺的水解第五十五頁，共八十頁，2022年，8月28日3、羧酸衍生物的醇解反應(yīng)（1）酰氯的醇解反應(yīng)（用于通過酰氯制備酯）優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。

堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化第五十六頁，共八十頁，2022年，8月28日（2）酸酐的醇解反應(yīng)（合成上用于制備酯）第五十七頁，共八十頁，2022年，8月28日（3）酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）

反應(yīng)可逆，用過量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應(yīng)進(jìn)行完全。酸或堿對(duì)反應(yīng)是必需的反應(yīng)機(jī)理？（參考酯的水解機(jī)理）第五十八頁，共八十頁，2022年，8月28日例：第五十九頁，共八十頁，2022年，8月28日（4）酰胺的醇解反應(yīng)第六十頁，共八十頁，2022年，8月28日3、羧酸衍生物的胺解反應(yīng)（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解第六十一頁，共八十頁，2022年，8月28日

酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法比較:直接由羧酸制備酰胺反應(yīng)產(chǎn)率較差例:第六十二頁，共八十頁，2022年，8月28日（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解第六十三頁，共八十頁，2022年，8月28日羧酸衍生物親核取代反應(yīng)及活性順序衍生物水解醇解氨解酰鹵自動(dòng)快速反應(yīng)自動(dòng)發(fā)生，加堿加快反應(yīng)加堿反應(yīng)酸酐酸、堿可以加快反應(yīng)加熱反應(yīng)加堿反應(yīng)酯必須酸、堿催化反應(yīng)可逆，需酸堿催化無水、過量氨酰胺過量酸、堿催化不易反應(yīng)不易反應(yīng)第六十四頁，共八十頁，2022年，8月28日羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系第六十五頁，共八十頁，2022年，8月28日（三）、羧酸衍生物的還原反應(yīng)1、LiAlH4及其衍生物L(fēng)iAlH(OPri)3還原第六十六頁，共八十頁，2022年，8月28日2、催化氫化還原------羅森孟德反應(yīng)H2/Pt催化氫化都還原成為醇。（酰胺生成胺）第六十七頁，共八十頁，2022年，8月28日3、金屬鈉還原第六十八頁，共八十頁，2022年，8月28日（四）、酯縮合反應(yīng)——酯的?；疌laisen（酯）縮合（兩個(gè)相同酯之間的縮合）

酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為Claisen（酯）縮合反應(yīng)1、縮合反應(yīng)第六十九頁，共八