第四章量子化學(xué)計(jì)算方法

第四章量子化學(xué)計(jì)算方法第一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日二、基本原理和半經(jīng)驗(yàn)方法本章主要內(nèi)容一、量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展史

三、密度泛函方法四、量子化學(xué)計(jì)算方法的應(yīng)用第二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.1量子化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)用量子力學(xué)原理研究化學(xué)問(wèn)題的科學(xué)。通過(guò)求解波動(dòng)方程，得到原子及分子中電子運(yùn)動(dòng)、核運(yùn)動(dòng)以及它們的相互作用的微觀圖象，用以闡明各種譜學(xué)現(xiàn)象與規(guī)律（光譜、波譜、電子能譜等）、總結(jié)基元反應(yīng)的機(jī)理、預(yù)測(cè)分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)性規(guī)律。一、量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展史

量子化學(xué)計(jì)算方法第三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)化學(xué)應(yīng)用理論方法計(jì)算方法材料無(wú)機(jī)有機(jī)物化生化藥物……固體和分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系反應(yīng)機(jī)理，光譜化學(xué)現(xiàn)象……計(jì)算數(shù)學(xué)數(shù)學(xué)物理

量子化學(xué)作為一門(mén)分支學(xué)科，包括理論和計(jì)算方法的研究、對(duì)化學(xué)現(xiàn)象的剖析等。

量子化學(xué)計(jì)算方法第四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日20世紀(jì)20年代，薛定諤、海森伯、狄拉克等創(chuàng)立了量子力學(xué)體系，在科學(xué)界引起了一場(chǎng)強(qiáng)烈的震動(dòng)，引發(fā)了物理學(xué)的一次次革命。1.2量子化學(xué)計(jì)算發(fā)展史量子化學(xué)計(jì)算方法第五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日HH2

1s*1sH第六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1927年Heitler和London首先用量子力學(xué)的方法討論了氫分子的問(wèn)題，標(biāo)志著量子化學(xué)計(jì)算的開(kāi)始。討論氫分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，說(shuō)明了兩個(gè)氫原子能夠結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的氫分子的原因；并且利用相當(dāng)近似的計(jì)算方法，算出其結(jié)合能。海特勒量子化學(xué)計(jì)算方法第七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)值RAB/a01.518E量子化學(xué)計(jì)算方法

首次在形式理論的水平上解釋了化學(xué)鍵本質(zhì)，使人們認(rèn)識(shí)到可以用量子力學(xué)原理討論分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，開(kāi)創(chuàng)了量子化學(xué)分支學(xué)科1927年Heitler和London用變分法求解了氫分子的波函數(shù)第八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子力學(xué)奠基人之一的Dirac在1929說(shuō):"Thefundamentallawsnecessaryforthemathematicaltreatmentoflargepartsofphysicsandthewholeofchemistryarethusfullyknown,andthedifficultyliesonlyinthefactthatapplicationoftheselawsleadstoequationsthataretoocomplextobesolved"量子化學(xué)計(jì)算方法第九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日因處理實(shí)際分子在數(shù)學(xué)上的困難。Dirac本人對(duì)量子力學(xué)在化學(xué)上的應(yīng)用前景是悲觀的。1952年H.Schull等三人用手搖計(jì)算機(jī)花兩年才完成一個(gè)N2分子的從頭算。有人斷言：用盡世界上的紙張恐亦無(wú)法完成一個(gè)Fe原子的計(jì)算50年代末，大型計(jì)算機(jī)的浮點(diǎn)運(yùn)算速度為0.01Mflops(每秒百萬(wàn)個(gè)浮點(diǎn)操作)，僅及PIII的1/5000！量子化學(xué)計(jì)算方法第十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初的理論奠基到90年代末在計(jì)算技術(shù)與應(yīng)用上的成熟，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的將近七十年這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力的結(jié)果，并得益與計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)的巨大進(jìn)步。量子化學(xué)計(jì)算方法第十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)的發(fā)展歷史可分兩個(gè)階段：

第一個(gè)階段是1927年到20世紀(jì)50年代，為創(chuàng)建時(shí)期。其主要標(biāo)志是在分子間相互作用的量子化學(xué)研究中價(jià)鍵理論（VB）、分子軌道理論（MO）、配位場(chǎng)理論三種化學(xué)鍵理論的建立和發(fā)展。

價(jià)鍵理論是由鮑林在海特勒和倫敦的氫分子結(jié)構(gòu)工作基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的現(xiàn)代化學(xué)鍵理論。其核心思想是電子兩兩配對(duì)形成定域的化學(xué)鍵，每個(gè)分子體系可構(gòu)成幾種價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，電子可在它們之間共振。該流派的代表人物是Pauling，其著作《化學(xué)鍵的本質(zhì)》闡述了價(jià)鍵理論的基本思想。量子化學(xué)計(jì)算方法第十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

價(jià)鍵理論的圖象與經(jīng)典原子價(jià)理論接近，為化學(xué)家所普遍接受，一開(kāi)始就得到迅速發(fā)展,但由于計(jì)算上的困難曾一度停滯不前.

鮑林(LinusPauling)，美國(guó)化學(xué)家。1901年生于美國(guó)。在科學(xué)研究方面主要從事分子結(jié)構(gòu)的研究，特別是在化學(xué)鍵的類型及其與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。他提出的元素電負(fù)性標(biāo)度、原子軌道雜化理論等概念，為每個(gè)化學(xué)工作者所熟悉。特別是鮑林所著的《化學(xué)鍵的本質(zhì)》更是化學(xué)結(jié)構(gòu)理論方面的經(jīng)典著作。由于鮑林在化學(xué)鍵的研究以及用化學(xué)鍵的理論闡明復(fù)雜的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而獲得了1954年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。此外，鮑林在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)方面，也有很深的造詣，并且取得了重要成果。量子化學(xué)計(jì)算方法第十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

分子軌道理論是在1928年由馬利肯（Mulliken）等首先提出，假設(shè)分子軌道由原子軌道線性組合而成，允許電子離域在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，而不是特定的鍵上。這些離域軌道被電子對(duì)占據(jù)，從低能級(jí)到高能級(jí)逐次排列。1931年休克爾提出的簡(jiǎn)單分子軌道理論，對(duì)早期處理共軛分子體系起重要作用。分子軌道理論計(jì)算較簡(jiǎn)便，又得到光電子能譜實(shí)驗(yàn)的支持，使它在化學(xué)鍵理論中占主導(dǎo)地位。分子軌道理論主要由Slater,Hund,Huckel,Mulliken

等人建立。量子化學(xué)計(jì)算方法第十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Huckel提出在MO方法中引入某些近似,使計(jì)算大大簡(jiǎn)化,即現(xiàn)稱的HMO法。這種方法使被處理體系由H2擴(kuò)大至有機(jī)共軛分子.德國(guó)物理化學(xué)家。1896年生于柏林。主要從事結(jié)構(gòu)化學(xué)和電化學(xué)方面的研究。1931年提出了休克爾分子軌道法，主要用于π電子體系。他在30年代還對(duì)芳香烴的電子特性在理論上作出了解釋，并總結(jié)出：環(huán)狀共軛多烯化合物中π電子數(shù)符合4n+2（n為1，2或3）者，具有芳香性（如：苯）。量子化學(xué)計(jì)算方法第十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日配位場(chǎng)理論由貝特等在1929年提出，最先用于討論過(guò)渡金屬離子在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂，后來(lái)又與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場(chǎng)理論。貝特量子化學(xué)計(jì)算方法第十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日30年代后期二戰(zhàn)爆發(fā),量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展停頓下來(lái)。

第二個(gè)階段是20世紀(jì)50年代以后。主要標(biāo)志是量子化學(xué)計(jì)算方法的研究，

50年代計(jì)算機(jī)的出現(xiàn),為量子化學(xué)計(jì)算提供了有力工具。分子軌道理論因易于程序化而蓬勃發(fā)展起來(lái)。這階段主要是半經(jīng)驗(yàn)的MO的發(fā)展。半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法的特點(diǎn)是計(jì)算中使用了一些參數(shù),這些參數(shù)大多是通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合而得.量子化學(xué)計(jì)算方法第二十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日70年代開(kāi)始,MO的“從頭算”(abinitio)研究逐步展開(kāi).

特點(diǎn)：進(jìn)行全電子體系非相對(duì)論的量子力學(xué)方程計(jì)算.對(duì)分子的全部積分進(jìn)行嚴(yán)格計(jì)算,不做任何近似處理,也不借助任何經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

至80年代逐步取代了半經(jīng)驗(yàn)方法,成為量子化學(xué)計(jì)算的主流.量子化學(xué)計(jì)算方法第二十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

70年代，唐敖慶、徐光憲先生在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展了量化計(jì)算的研究工作。唐敖慶(191511.18-200807.15），江蘇宜興人，理論化學(xué)家?教育家,創(chuàng)建了中國(guó)的科學(xué)基金制度?1940年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學(xué)化學(xué)系。1949年獲美國(guó)哥倫比亞大學(xué)博士學(xué)位。國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)名譽(yù)主任，吉林大學(xué)教授、名譽(yù)校長(zhǎng)。享年93歲。量子化學(xué)計(jì)算方法中國(guó)量子化學(xué)之父、中國(guó)科學(xué)院院士唐敖慶先生第二十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法

上世紀(jì)40年代初，唐敖慶和鄧稼先、李政道、楊振寧一起，從西南聯(lián)大被送往美國(guó)學(xué)習(xí)核物理。后來(lái)，唐敖慶在哥倫比亞大學(xué)讀了物理化學(xué)。1955年，成為首批中科院學(xué)部委員。

朱清時(shí)感慨：“唐先生的研究全是在大腦中進(jìn)行的。他的大腦那么精確，比計(jì)算機(jī)還高級(jí)。”

他的弟子中，有8人先后當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。第二十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1920年11月7日出生于浙江省紹興上虞市，1944年畢業(yè)于交通大學(xué)化學(xué)系。1951年獲美國(guó)哥倫比亞大學(xué)物理化學(xué)博士學(xué)位，不久回國(guó)，到北京大學(xué)任教至今。1980年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院學(xué)部委員（院士）?，F(xiàn)任北京大學(xué)化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師。徐光憲夫人高小霞，亦是化學(xué)家。量子化學(xué)計(jì)算方法第二十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法徐光憲榮膺2008年度國(guó)家最高科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)第二十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日80年代,研究對(duì)象從中小分子向大分子、重原子體系發(fā)展.組態(tài)相互作用(CI)、多組態(tài)自洽場(chǎng)(MCSCF)及微擾理論(MP2-4)等用以校正電子相關(guān)能的超自洽場(chǎng)計(jì)算得到了發(fā)展。

80年代是MO理論和從頭算技術(shù)大發(fā)展的時(shí)期,各種計(jì)算方法的發(fā)展與程序化刺激了這一發(fā)展.80年代，隨著化學(xué)研究對(duì)象的不斷拓寬，人們不滿足于只研究單一的分子或氣相中的體系，研究對(duì)象發(fā)展到固體表面吸附、溶液中的化學(xué)反應(yīng)、生物大分子，元素也從第一、二周期發(fā)展到過(guò)渡金屬、稀土元素。量子化學(xué)計(jì)算方法第二十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日80年代至90年代，以密度泛函為基礎(chǔ)的DFT方法迅速發(fā)展起來(lái)，并逐漸量子化學(xué)計(jì)算的一個(gè)重要方法。

量子化學(xué)的研究結(jié)果在其他分支學(xué)科的直接應(yīng)用，導(dǎo)致一些邊緣學(xué)科的產(chǎn)生。主要有量子有機(jī)化學(xué)、量子無(wú)機(jī)化學(xué)、量子生物和藥物化學(xué)、表面吸附和催化中的量子理論、分子間相互作用的量子化學(xué)理論和分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的量子理論等。量子化學(xué)計(jì)算方法第二十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日(1)經(jīng)歷了大量（物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)等）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的考驗(yàn)。(2)計(jì)算機(jī)的高速發(fā)展，使得求解復(fù)雜體系的

Schr?dinger方程成為可能。(3)分子軌道理論的不斷完善。二十世紀(jì)，量子化學(xué)蓬勃發(fā)展，歸結(jié)于：量子化學(xué)計(jì)算方法第二十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

至今,量子化學(xué)已經(jīng)經(jīng)歷了80多年的發(fā)展歷程，這期間無(wú)數(shù)的化學(xué)家、物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家對(duì)這一學(xué)科的發(fā)展作出了杰出的貢獻(xiàn)。

從1901年以來(lái),諾貝爾獎(jiǎng)中與量子化學(xué)相關(guān)的獎(jiǎng)項(xiàng)數(shù)目?jī)H次于生物化學(xué)，從中足以看出這一學(xué)科的蓬勃發(fā)展史，量子化學(xué)計(jì)算在化學(xué)的各個(gè)分支都得到了富有成果的應(yīng)用，足以說(shuō)明量子化學(xué)在整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域中舉足輕重的地位。量子化學(xué)計(jì)算方法第二十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.3量子化學(xué)研究領(lǐng)域的標(biāo)志性獎(jiǎng)勵(lì)

Mulliken因“分子軌道理論”獲1966年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)；量子化學(xué)計(jì)算方法第三十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

福井謙一因“前線軌道理論”與Hoffman因“分子軌道對(duì)稱守恒原理”共同獲得1981年年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)量子化學(xué)計(jì)算方法第三十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Pople因“從頭計(jì)算方法”與Kohn因“密度泛函理論”共同分享了1998年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。量子化學(xué)計(jì)算方法第三十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日TheLaureatesof1998NobelPrizeinChemistryWalterKohn&JohnA.Pople

瑞典皇家科學(xué)院10月13日宣 布將1998年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 授予兩位年邁的量子化學(xué)家Kohn和Pople,

表彰他們?cè)陂_(kāi)拓用于分子性質(zhì)及其參與化學(xué)過(guò)程研究的理論和方法上的杰出貢獻(xiàn)。量子化學(xué)計(jì)算方法第三十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（瑞典皇家科學(xué)院在Web上發(fā)表的新聞公告）量子化學(xué)計(jì)算方法第三十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日頒獎(jiǎng)公告稱：Thedevelopmentdidnotreallystarteduntilthebeginningofthe1960s,whentwoeventsbecamedecisive:TodevelopofanentirelynewtheoryfordescribingthespatialdistributionofelectronsTouseoftheincreasingpotentialofferedbythecomputerWalterKohnandJohnPoplearethetwomostprominentfiguresinthisprocess.量子化學(xué)計(jì)算方法第三十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日J(rèn)ohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià):化學(xué)不再是一門(mén)純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了！量子化學(xué)計(jì)算方法第三十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Pople最輝煌的貢獻(xiàn)是Gaussian程序頒獎(jiǎng)文件稱:Thecreation,constantimprovement,andtheextensionofthefunctionalityofGAUSSIANisanoutstandingachievement.Itistheexampleforthesuccessofthefieldanditsimpactonchemistryandneighboringfieldslikephysics,astrophysics,biochemistry,materialsciences,etc.GAUSSIANistodayusedbythousandsofscientistsallovertheworld.量子化學(xué)計(jì)算方法第三十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的頒布是計(jì)算量子化學(xué)在化學(xué)和整個(gè)自然科學(xué)中的重要地位被確立和獲得普遍承認(rèn)的重要標(biāo)志.標(biāo)志著量子化學(xué)在化學(xué)各學(xué)科領(lǐng)域全面應(yīng)用的開(kāi)始。

量子化學(xué)（QM）與分子力學(xué)（MM）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）、蒙特卡羅（MC）模擬的結(jié)合構(gòu)成了現(xiàn)代分子模擬技術(shù)的大廈。量子化學(xué)計(jì)算方法第三十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1.4關(guān)于原子單位的說(shuō)明原子單位的規(guī)定：1a.u.質(zhì)量＝me

＝電子靜質(zhì)量1a.u.電荷＝e

＝電子電荷1a.u.長(zhǎng)度＝a0

＝Bohr半徑1a.u.能量＝1Hartree=627.5095kcal/mol=27.2116eVBohr半徑:量子化學(xué)計(jì)算方法第三十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

量子化學(xué)以原子分子的微觀結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，在合理的近似條件下，利用量子力學(xué)原理和必要的數(shù)學(xué)處理方法與計(jì)算方法，描述和計(jì)算原子分子的結(jié)構(gòu)、電荷分布、電子能級(jí)以及分子能量等性質(zhì)。其核心就是求解分子的薛定諤方程。2.1基本原理Schr?dinger方程：二、基本原理和半經(jīng)驗(yàn)方法量子化學(xué)計(jì)算方法第四十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.2第一性原理（從頭算）

如果在求解分子的薛定諤方程的時(shí)候，除方程本身之外，只采用一些基本物理常數(shù)（e、h、c）而不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)即可正確預(yù)測(cè)微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)，這種方法稱為“第一性原理”(FirstPrinciple)計(jì)算或“從頭算”(abinitio)。

事實(shí)上，對(duì)于多原子的復(fù)雜體系，在目前的硬件條件下進(jìn)行嚴(yán)格意義上從頭算幾乎是不可能的。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

由于諸多近似方法的使用，“從頭計(jì)算”方法并不是真正意義上的第一性原理，但是其近似方法的運(yùn)用使得量子計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)。從頭計(jì)算的結(jié)果具有相當(dāng)?shù)目煽砍潭龋承┚_的從頭計(jì)算產(chǎn)生的誤差甚至比實(shí)驗(yàn)誤差還小。

量子化學(xué)的從頭計(jì)算方法就是在各種近似上作的研究。例如最基本的從頭計(jì)算方法Hartree-Fock方法，是建立在自洽場(chǎng)近似的基礎(chǔ)上的，除此之外還有Xa方法、密度泛函方法等等，都運(yùn)用了不同近似原理。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1、非相對(duì)論近似

忽略分子中電子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)論效應(yīng)。1-3周期的元素相對(duì)論效應(yīng)較小，4周期以后效應(yīng)明顯。2、Born-Oppenheimer近似

忽略分子中原子核的運(yùn)動(dòng)。電子在原子中運(yùn)動(dòng)速率很大，在核運(yùn)動(dòng)的任何時(shí)候，電子運(yùn)動(dòng)都來(lái)得及與核的位置相適應(yīng)，有足夠的時(shí)間達(dá)到平衡。3、單電子近似

對(duì)于多原子分子，體系總的波函數(shù)為2.3三個(gè)近似量子化學(xué)計(jì)算方法第四十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

在求解薛定諤方程時(shí)遇到數(shù)學(xué)上的困難。為解決該問(wèn)題人們考慮采用近似的方法來(lái)解決，從而提出了單電子近似。

假定分子中所有的電子都是相互獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的，此時(shí)體系總的波函數(shù)可表示為n個(gè)單電子波函數(shù)的乘積：體系采用中心勢(shì)場(chǎng)，這意味著體系中每個(gè)電子在核和（n-1）個(gè)電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

由于哈特里和富克兩位科學(xué)家的杰出貢獻(xiàn)，故將單電子近似也稱為Hartree-Fock近似。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日20世紀(jì)50年代，在H-F方程處理分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，Roothaan提出，將分子軌道按某個(gè)基組展開(kāi)，用有限展開(kāi)項(xiàng)按一定的精度逼近分子軌道。這樣，對(duì)分子軌道的變分就轉(zhuǎn)化為對(duì)展開(kāi)系數(shù)的變分。HF方程就從一組非線性的積分-微分方程轉(zhuǎn)化為一組數(shù)目有限的代數(shù)方程，只須迭代求解分子軌道組合系數(shù)。這就是Hartree-Fock-Roothaan方程。2.4H-F方法量子化學(xué)計(jì)算方法第四十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日猜測(cè)的系數(shù)計(jì)算矩陣元解方程收斂控制是否收斂結(jié)果輸出自恰場(chǎng)SCF改進(jìn)系數(shù)

各種有效程序的差別就在于他們對(duì)收斂如何檢驗(yàn)。然而，無(wú)論它們檢驗(yàn)的是能量、系數(shù)或逐次迭代的密度矩陣之間的均方差，其原理大致相同。SCF迭代一直進(jìn)行到相續(xù)兩次循環(huán)結(jié)果在給定的公差范圍內(nèi)（對(duì)系數(shù)來(lái)說(shuō)為10-6）相等的為止。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Hartree-Fock-Roothaan(HFR)方程求解基組基組：是分子軌道的一種數(shù)學(xué)表達(dá)的基函數(shù)集合。類型:類氫離子型軌道,Slater型軌道和Gauss型軌道。選擇基組的準(zhǔn)則："效率"即要求基組小,計(jì)算量小,結(jié)果盡可能好。這些要求常常不能同時(shí)滿足,只能根據(jù)實(shí)際需要做折衷處理。

量子化學(xué)計(jì)算方法第四十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日類氫離子型軌道歷史上最早使用的基組是分子中組分原子的近似原子軌道集合,即原子軌道的線性組合構(gòu)成分子軌道（LCAO-MO）。所用的近似原子軌道為類氫離子軌道。特點(diǎn)：

由于類氫離子軌道函數(shù)的徑向部分是含有r的多項(xiàng)式,HFR方程時(shí)積分部分的計(jì)算量很大。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Slater型軌道函數(shù)（STO）基組

Slater對(duì)類氫離子波函數(shù)的計(jì)算瓶頸徑向函數(shù)部分加以改造，提出新的徑向函數(shù)，被稱之為Slater函數(shù)（STO）。特點(diǎn)：當(dāng)r→∞和r→0時(shí)，STO都具有正確的波函數(shù)漸進(jìn)行為。在但是在多原子分子中，STO需要計(jì)算大量的三中心、四中心積分，使運(yùn)算變得十分復(fù)雜。量子化學(xué)計(jì)算方法第四十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Gauss型軌道函數(shù)（GTO）基組

Boys提出用Gauss函數(shù)擬合Slater函數(shù)，計(jì)算積分。Gauss函數(shù)用若用球坐標(biāo)表示：

特點(diǎn)：

GTO能將雙中心積分化為單中心積分，依次類推，三中心、四中心積分亦可化作單中心積分來(lái)處理，使多電子體系中許多問(wèn)題得以解決。

GTO與STO差別在于指數(shù)函數(shù)與，GTO是指數(shù)二次方，在近核處太平滑，而離核距離太遠(yuǎn)時(shí)，收縮太快，這兩部分都不符合原子軌道得真實(shí)行為，通常要3~5倍于STO數(shù)目得GTO來(lái)擬合原子軌道。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日幾種常用的基組：

STO-NG：STO的優(yōu)點(diǎn)是與真實(shí)軌道具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，GTO優(yōu)點(diǎn)是便于積分。為把STO核GTO的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，有人提出用幾個(gè)固定的GTO擬合一個(gè)STO，這就是STO-NG。

STO-NG，即用N個(gè)GTO擬合一個(gè)STO，再用一個(gè)STO擬合一個(gè)原子軌道，也稱為極小基。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日劈裂價(jià)鍵基組N-31G：化學(xué)反應(yīng)主要在價(jià)軌道上進(jìn)行，而STO-NG則對(duì)內(nèi)層軌道和價(jià)軌道都用相同得GTO去擬合。為了提高計(jì)算精度并降低計(jì)算量。有人提出對(duì)內(nèi)層軌道用1個(gè)STO軌道擬合原子軌道，價(jià)軌道則用2個(gè)STO擬合，即價(jià)層分為內(nèi)軌（I）和外軌（O）兩個(gè)，這種基組稱為劈裂基組。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日擴(kuò)展基組：對(duì)于小體系，為了提高計(jì)算精度，常在N-311G、N-21G等基礎(chǔ)上加上極化函數(shù)，即原子軌道包括內(nèi)層軌道、價(jià)層軌道，再加上角量子數(shù)更高得外層軌道。例如：O除了1s、2s、2p，還加上d軌道。隨著基組增大，計(jì)算體系能量較接近Hartree-Fock極限。用N-31G*等基組計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果比較。N-31G*表示體系中非氫元素都加上極化函數(shù)（即價(jià)軌道為s、p、d，則分別加上p、d、f極化函數(shù)），而N-31G**表示體系內(nèi)所有元素（包括H）都要加上極化函數(shù)例如6-31G**和6-31G(d,p)等價(jià)。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日有些基組可以使用彌散函數(shù)+和++，如6-311G++(d,p)基組。其中6-311+G(2df,2pd)基組表示在6-311G基組上對(duì)氫原子和重原子添加彌散函數(shù)，對(duì)重原子添加2套d-函數(shù)和1套f-函數(shù)，對(duì)氫原子添加2套p-函數(shù)和1套d函數(shù)。隨著基組的增大，原子軌道數(shù)逐漸增加，而計(jì)算機(jī)容量與時(shí)間則與基組數(shù)的四次方成正比，所以大基組在目前條件下一般只能用于較小體系，而對(duì)一些超分子體系，本身屬于不穩(wěn)定體系，若用擴(kuò)展基，外層有許多空軌道，基組比較彌散，會(huì)大大增加計(jì)算中迭代收斂的難度。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日2.5半經(jīng)驗(yàn)方法

量子化學(xué)中的“半經(jīng)驗(yàn)方法”與“從頭計(jì)算”沒(méi)有明顯的界定，區(qū)別就在于近似程度的不同。大多數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方法是由從頭計(jì)算方法(主要是自洽場(chǎng)方法)改進(jìn)而來(lái)的，它們?cè)趶念^計(jì)算的基礎(chǔ)上作了很大的近似以提高計(jì)算速度，而計(jì)算結(jié)果則只能為定性分析提供依據(jù)?！鞍虢?jīng)驗(yàn)”：

在計(jì)算過(guò)程中根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，將一些波函數(shù)積分用經(jīng)驗(yàn)常數(shù)替代，可以上千倍地減少計(jì)算量，采用的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)不同，半經(jīng)驗(yàn)算法的應(yīng)用范圍也不同，應(yīng)用時(shí)需要根據(jù)研究體系的具體情況進(jìn)行選擇。量子化學(xué)計(jì)算方法第五十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日HMO、EHMO、PPP、CNDOINDO、NDDO、MNDO、MINDO

半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法在量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展過(guò)程中起了不可替代的作用。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算速度的不斷加快，從頭計(jì)算方法日益普及，半經(jīng)驗(yàn)方法逐漸走進(jìn)歷史。構(gòu)型搜索：從頭計(jì)算會(huì)使得收斂速度降低。所以初始的最不確定的構(gòu)型進(jìn)行搜索時(shí)，往往先使用經(jīng)驗(yàn)方法。等到搜索結(jié)束，構(gòu)型接近精確構(gòu)型時(shí)，再使用精度高的從頭計(jì)算方法來(lái)搜索，這樣可以節(jié)省很多時(shí)間。經(jīng)驗(yàn)方法是如何為從頭計(jì)算服務(wù)的？量子化學(xué)計(jì)算方法第五十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

近年來(lái)，DFT已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理領(lǐng)域電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的有力工具。90年代中期，DFT和HF方法的論文數(shù)量已經(jīng)并駕齊驅(qū)，以后DFT的工作按指數(shù)形式增加，目前已超過(guò)HF方法的研究工作。這一時(shí)間說(shuō)明DFT在量子化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域的地位在日益提高?？梢越鉀Q的問(wèn)題：電離勢(shì)的計(jì)算振動(dòng)光譜的研究催化活性位的選擇生物分子的電子結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)金屬相變材料微結(jié)構(gòu)表面吸附行為三、密度泛函方法（DFT）量子化學(xué)計(jì)算方法第五十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日瑞典皇家科學(xué)院頒獎(jiǎng)文件評(píng)價(jià)WalterKohn’stheoreticalworkhasformedthebasisforsimplifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms.Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn

showedthatitisnotnecessarytoconsiderthemotionofeachindividualelectron:itsufficestoknowtheaveragenumberofelectronslocatedatanyonepointinspace.量子化學(xué)計(jì)算方法第五十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日一個(gè)包含N個(gè)電子的體系體系的波函數(shù)N個(gè)自旋變量3N個(gè)空間變量計(jì)算復(fù)雜、耗時(shí)如何簡(jiǎn)化計(jì)算引入變量—電子密度量子化學(xué)計(jì)算方法第五十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日

因?yàn)?對(duì)于波函數(shù)實(shí)驗(yàn)上無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定,而電子密度卻可以，電子密度同波函數(shù)模的平方相聯(lián)系。1964年，理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函數(shù)T,J,Vxc

分別為動(dòng)能、庫(kù)侖能和交換-相關(guān)能P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)量子化學(xué)計(jì)算方法第六十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日1965年，運(yùn)用變分原理導(dǎo)出

Kohn-Sham自洽場(chǎng)方程

(DFT的基礎(chǔ)方程)

求解方程可得使體系能量最小的電子密度

(r)

W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)DFT的關(guān)鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)量子化學(xué)計(jì)算方法第六十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日DFTMO對(duì)電子密度進(jìn)行優(yōu)化對(duì)波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化r0Y0性質(zhì)性質(zhì)算符泛函取決于電子密度本身和泛函的準(zhǔn)確性取決于波函數(shù)的精度以及是否有相應(yīng)的算符密度泛函方法與分子軌道理論方法對(duì)比量子化學(xué)計(jì)算方法第六十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算中的主要計(jì)算軟件Gaussian:量子化學(xué)領(lǐng)域最著名和應(yīng)用最廣泛的軟件之一，由量子化學(xué)家約翰波普的實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)，可以應(yīng)用從頭計(jì)算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法等進(jìn)行分子能量和結(jié)構(gòu)；過(guò)渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)；化學(xué)鍵及反應(yīng)能量；分子軌道；偶極矩；多極矩；紅外光譜和拉曼光譜，核磁共振，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑等分子相關(guān)計(jì)算?？梢赃\(yùn)行在Windows、Linux、Unix操作系統(tǒng)中運(yùn)行，目前最新版本為Gaussian03。量子化學(xué)計(jì)算方法第六十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第六十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Preferences:對(duì)Gaussian程序進(jìn)行初始化設(shè)置自定義外部文字編輯器，用來(lái)打開(kāi).out文件link.exe所在的文件夾臨時(shí)文件存放文件夾量子化學(xué)計(jì)算方法第六十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第六十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日GaussView3.0量子化學(xué)計(jì)算方法第六十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第六十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第六十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日⒈ 分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；能量、波函數(shù)和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算⒉ 分子的性質(zhì)、偶極矩⒊ 分子的振動(dòng)光譜及紫外－可見(jiàn)光譜；簡(jiǎn)正振動(dòng)分析四、量子化學(xué)計(jì)算方法的應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法第七十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日一些化合物紅外光譜計(jì)算結(jié)果（從頭算法，6-31G(d)）量子化學(xué)計(jì)算方法第七十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)途徑及過(guò)渡態(tài)計(jì)算

基元反應(yīng)：反應(yīng)物配合物1過(guò)渡態(tài)配合物2產(chǎn)物鞍點(diǎn)量子化學(xué)計(jì)算方法第七十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日勢(shì)能面和反應(yīng)途徑勢(shì)能面無(wú)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定。由量子化學(xué)計(jì)算給出二維等能量線圖二維勢(shì)能曲面鞍點(diǎn)T(ABC)量子化學(xué)計(jì)算方法第七十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第七十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Theenergysurface(intwodimensions)forahypotheticalchemicalreactionfromoneequilibriumoverabarrier(transitionstate)tothesecondequilibrium

量子化學(xué)計(jì)算方法第七十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)物F-+CH3Cl能量極小點(diǎn)1F-···CH3Cl過(guò)渡態(tài)(F-···CH3···Cl)-能量極小點(diǎn)2FCH3···Cl-產(chǎn)物FCH3+Cl-實(shí)例：一個(gè)SN2反應(yīng)的反應(yīng)途徑和過(guò)渡態(tài)計(jì)算量子化學(xué)計(jì)算方法第七十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)渡結(jié)構(gòu)算例#TUHF/6-31G(d)Opt=QST2

H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.08A=110.H3CO-->H2COHReactants

0,2CO11.48H1R2AH11.082110.3120.H11.082110.3-120.R=1.9A=30.量子化學(xué)計(jì)算方法第七十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日量子化學(xué)計(jì)算方法第七十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日確定緩蝕劑分子的反應(yīng)活性區(qū)域和緩蝕性能預(yù)測(cè)EHOMO=-5.27evEHOMO=-5.10evELUMO=1.27evELUMO=1.43ev96%89%量子化學(xué)計(jì)算方法第七十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日Ptn在（a）無(wú)缺陷（b）有缺陷的碳納米管管外吸附能的情況（a）（b）第八十頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日（a）（b）電子云密度的區(qū)別（a）Pt/CNTs無(wú)缺陷（b）Pt/CNTs有缺陷

能夠看出在有點(diǎn)缺陷的納米管上，Pt原子與碳納米管的軌道雜化更加強(qiáng)烈。電子密度的形變也顯示出Pt原子與有缺陷納米管之間的有更多的電荷轉(zhuǎn)移。第八十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，2022年，8月28日石墨烯擔(dān)載銅Song等研究擔(dān)載銅原子的石墨烯在CO氧化中的催化效果。氧化的機(jī)制是CO+O2->OOCO->CO2+O隨后是C