藥科儀器分析課件全6質(zhì)譜

（MassSpectrometry,MS MassOrganicMass質(zhì)譜 MassMass 99 Mass

第一 概第二 質(zhì)譜儀構(gòu) 第三 裂解方式 第四 分子量與 第五 有機化合 的質(zhì) 本章小第一么叫質(zhì)譜MassSpectrometryMS電子流轟擊M-

離解

電場作用下 將化合物轉(zhuǎn)化為離子和碎片離子，按其質(zhì)荷比（m/z）異進行分離和測定，實現(xiàn)成分和結(jié)構(gòu)分 Ion 樣品入系 離子

數(shù)據(jù)集記真樣品導(dǎo)入離子化室，電離為各質(zhì)荷比（m/z）的離子，而后被加速入質(zhì)量分析器，不同m/z的離子被分離后依次被檢測，得到質(zhì)譜樣樣品入系離子質(zhì)檢測數(shù)據(jù)集記真10-3—10-5大量的氧會燒壞離子源的燈用作加速離子的幾千伏高壓會引起放引起額外的離子-分子反應(yīng)，改變裂解模型，使譜圖復(fù)雜質(zhì)譜與光譜比較過程相似，機理不質(zhì)譜從本質(zhì)質(zhì)譜從本質(zhì)上講不是光譜，也不是波譜，而是質(zhì)量但MS往往與IR，UV，NMR聯(lián)合使用，統(tǒng)稱為四大“譜入系離子質(zhì)檢測單色檢測二.質(zhì)譜與光譜比 橫坐標：質(zhì)荷m/z定性縱坐標：離子的相對以基峰為100——定量；全譜圖：綜合所有MS——結(jié)構(gòu)分析 MSW.Wien發(fā)現(xiàn)帶正電荷離子束在磁場中發(fā)生 MS用于同位素測定和無機元素J.J.Thompson 制成第一臺質(zhì) MS用于有機物分商品MS出現(xiàn)于石油精煉和橡膠工業(yè)1960后GC-“”1980后LC-MS、CE-“”離子化和質(zhì)量分析新靈敏度高，用樣量少10-9g10-掃描速度快1～2秒 ，最快1/1000品應(yīng)氣化，所以GC-MS聯(lián)機非常節(jié)省且有用。 亞運 運醫(yī)生地 科化化 藥環(huán) 材 能刑微 第二 質(zhì)譜儀構(gòu)造及原質(zhì)譜分析

將將樣品的分子或原子電離成離子，進而m/z的碎片離子，在離子加速區(qū)電子轟擊源（electronimpactsource,化學(xué)電離源（chemicalionizationsource快原子轟擊（fastatombombardment,電噴霧離子源（electrosprayionizationsource其它離子 （APCI,MALDI,……一.離子源IonSource：（包括離子化區(qū)和加速區(qū)電子轟擊源：70～100ev的電子流離子化區(qū)：使樣品蒸氣分子離子化成各種m/z加速區(qū)：將荷正電離子聚焦并加速成高速離子流。幾千電壓使離子加1mv22

v—離子運動V加速電壓（1-8m離子質(zhì) 樣品由探頭毛細管處通過進入離子源，反應(yīng)氣體經(jīng)壓強控制進入反應(yīng)室，樣品經(jīng)加熱蒸發(fā)也進入反應(yīng)峰數(shù)少，圖譜簡單，分子離大，有快原子轟擊離子（fastatombombardment,電噴霧離子（electrosprayionizationsource,其它離（APCI,MALDI,……ESI離子源-+--+----+--+----+-++-+-++-+-+-+ESI過程示++++++++

+

MS1

Ion

入系

離子

質(zhì)

檢測

數(shù)據(jù)集記真§2質(zhì)譜儀及基本工作原理 將不同質(zhì)荷比的離子分離的四極桿式（quadrupole，Q離子 飛行時 （time-of-flight，TOF）（FT其它質(zhì)量分析器（QQQ、IT-TOF、Q-質(zhì)量分在加速區(qū)外加一個磁場，在磁場和加速電壓的作用Lorentz力：電核在磁場中所受的力。只改變運動的經(jīng)推導(dǎo)可得：m·v2/RHz·

(H—磁場強度 速電壓

v 1/2·mv2=

1/2m( mH2R R

(m/z質(zhì)荷比H用用 相同m/z，不同發(fā)散角的離子——方向會聚

質(zhì)譜儀聚相同m/z，不同能量（速度）的離——能量會聚§2MS3

Ion

入系

離子

質(zhì)

檢測

真§2.1.離子透 2.打拿 3.放大

—定能量的離子打到電極表面，產(chǎn)生二次電子；二次電子又經(jīng)多級倍增放大，然后輸出至放大器；經(jīng)放大后的信號由計§2質(zhì)譜儀及基本工作原理…電子倍增管：10–20級電流放大倍數(shù)：105108倍10-17A微弱電流…§2重點掌握

Ion

yz

入系

離子

質(zhì)

檢測

數(shù)據(jù)集記真EI（分子離子M+?）、磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析

R 2V 原理與儀器原四極桿質(zhì)量分優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，體積小；掃描速快，有利于聯(lián)機等缺點：分辨率稍不能提供亞穩(wěn)離子信息聯(lián)用儀儀器內(nèi)聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS

GasChromatographDCADCABAD

MassSpectrometerABD

聯(lián)用儀器（THELC/MSPROCESSHP1100SeriesLC/MSD:APCIHPLC

HED+++ ++ +Corona

zone

四.性能指標:（1分辨率R：以10峰谷法衡間谷高小于兩峰平均峰峰高的10%,為分開。R=M1/M1-ΔM>1例：CO與

(M1>M2R=28.0061/(28.0061-27.9949)= 分辯率R可來確定使用什么儀器 1000高分辨質(zhì)譜R 2質(zhì)量范圍:—五.——（標準譜圖，用的最多縱縱坐標：離子ionabundance基峰（basepeak）：質(zhì)譜圖中的最強峰，其高度定為100%，豐度為相對豐度（relativeabundance）：各峰與基峰相比較所得八峰值。查八峰值索引（工具書，類似于Saltlar圖譜§3質(zhì)譜中 離子類

裂解§3質(zhì)譜中的離子 分子被打掉一個電子，成為有一個不成對電子的正離稱分子離子（

帶有奇數(shù)電子的離子稱奇電子離子，用OE表示（odd帶有偶數(shù)電子的離子稱偶電子離子，用EE表示（even顯然分子離OE離子（中性分子都含有偶數(shù)個電子§3質(zhì)譜中的離子 轟擊用電子的能量遠大于有機化合物的電離能，過多的能量使分子離子中的化學(xué)建斷裂生成碎片離子和游離基，或 A

BMeM

C C-H分子離子穩(wěn)定性芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>一.裂解方式按斷鍵后電子的分配,可分為均,異,半均裂三均裂：鍵斷后兩個成鍵電

RR

OO.C.C.

X+ .R2 .

注：R1>R2異裂：兩個成鍵電子全部轉(zhuǎn)移在一個碎片XXY 或

X或X-)

. R1+.rB+C+EE.rB+C+EEOe-

92892801z半均裂(不要） + ++

.CH例CH3CH2

CH 化合物若具有含雜原子C-XorC=Xα αα CCββ

C αβαβX=（OH，NH2，OR等 X=（C=O，C=C等 CO奇數(shù)電子

. +.偶數(shù)電

C+注：R1R2大支鏈先離去——α例

O

3 3

+

OE 規(guī)律1由CH,O組成的化合數(shù)質(zhì)量，奇數(shù)電奇數(shù)質(zhì)量，偶數(shù)電規(guī)律2對于含N化合物or碎片奇數(shù)N含N偶數(shù)N

偶數(shù)質(zhì)量，偶數(shù)電子457329275987102)20 30 40 50 60 70 80 457329275987102)H3C H2C CH2CHCHCHCH CH2CH

CHCHH3C H2C CHCH m/z=73 m/z=

CHCEEC+3H.CCEEC+3H.CC+O7z2HCβ：含烯烴,苯環(huán),羰基or

R+

芐芐

+擴 +重排裂解：斷兩個or§3.23——33重排3、重排麥氏重排（Mclafferty麥氏重排條件1、分子要有不飽和鍵C=X（X：O、N、S、2、要有 C

例：醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可發(fā)生麥氏重 (

E 峰++2+R.HH2+ 22RHC7H8(m/+ §3質(zhì)譜中的離子 離子

裂解二.離子類型：（要求掌握五種分子離子：分子失去一個電子所形成的離 - M OE+分子離子含奇數(shù)電子，一般出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最右端，確定相碎片離子：電子轟擊能量較高M十幾電子伏特M 過剩能量使之裂

了解裂解規(guī)律及確定峰的歸是質(zhì)譜解析的主要重排離子：經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離碎片

H3CC2

H3CCH

H3CCC3

99 同位素離子：同位素峰：同位素離子所產(chǎn)生的質(zhì)譜峰(P185,表－2）S 記

M+2

例

27 27 Cl

9

1a—輕質(zhì)同位素豐度,b—重質(zhì)同位素,n—原子數(shù)目例：含3個Cl， (a+b)3=a3+3a2b+3ab2+=27+27+9+ M+2M+4亞穩(wěn)在離子源生成m1+離子，如果在飛行過程中開裂變?yōu)閙2+，它的部分動種m2+的動能，要比在離子源產(chǎn)生的m2+的動能小得多。由于動能小，這種m+在磁場中偏轉(zhuǎn)要比普通m 多（2峰。為了與普通m+分開，一般以m*表示。m*—亞穩(wěn)離子2表觀質(zhì)2 m +2母離子質(zhì)量m1+母離子質(zhì)量m1+子離子質(zhì)量m2表觀質(zhì)量m關(guān)：*

m*m22m 1m m m例：m/z94.8,59.2可證明有如下裂解

+.

.

O ∵m*=94.8=1082/123m*=59.2=802/108∴上述裂解推斷是正確 分子 的特點分子離；有例 一.分子 的確認M+是測定分子量和分子式的重要依據(jù),一般出現(xiàn)在質(zhì)譜圖的最右+穩(wěn)定性一般規(guī) 芳香族化合物>共軛鏈烯>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>硫醇>酮>胺>.>>酸>支鏈烷烴>.★當M+峰是基峰時，一般都+含奇數(shù)電子(+)，若EE+則不是分子離m/z59不符合N律。所以不是分子。由Ｃ，Ｈ，Ｏ組成的有機化合物，Ｍ一定是偶所待定的分子離與相鄰峰質(zhì)量差間若在待定小3~14個質(zhì)量單位出現(xiàn)峰，則該待定峰不是（因為不可能同時失去3-5個H,也Δm=15，丟失甲基Δm=17，丟失羥基M-1M-1峰不符和N律易于區(qū)二.分子量的的m/z嚴格講有差別.P193.例:辛酮-4（C8H16O）m/z=128.1202而M 三.分子式的確定一.烴類+ (m/z29,43……相差(3)基峰為C3H+(m/z43)orCH+(m/z57)的離子 峰的兩側(cè)存在H2n,CnH2n-正癸99 有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—)(2)支鏈烷C

5M

%OF%OFBASE+m/z41峰較強，是鏈烯的特征峰之一CHCHCHR-

CH

+

CH H3CH

CH CH

CH CHCHm/z=55

CH

CHH3 100 41%%OFBASE807060

H3 m/z=6969

CH 5540 2720100

84 100110烷基取代苯易β裂解，m/z91tropylium 2+ β2+

+++ Tropylium離子的進一步裂解，生成烯、+++-2CH CH CH

-

++CH m/z

m/z

m/z 麥氏重排 (m/z92β裂解：C7H7m/z91基峰)C5H5m/z65C3H3m/z39α裂解：C6H5m/z77)C4H3m/z51，C3H3m/z39芳烴的質(zhì)%OFBASE %OFBASE

390

65 203040 60 90100110120130

CH2CH2CH2CH

C

二、醇和酚的質(zhì)譜圖 RR2 R3m/z:31,59,73,

R RR

H

CH

CH(CH2)

(CH2)-H2

CH(CH2)

CHor(CH2)H

CHCH

- CH -HCH

-(Alkene+H2O)M-HH CH

-H2CC

3HC

CH

CH

-H2O

M-H

H

-

2 C

M- 三．醛，酮類（考點重點

醛：M-+

O

O

C R

醛：M/Z+O C

醛：M- C

R

CHO.β+異β

+.R+ .2三麥氏重排2醛：m/z

OH 麥氏重 另一邊麥氏重排再重排得m/z58、、、、、、、、、 、、、、、、 、

m/z

m/zm/zm/z

酸酸m/z酸M-第六 應(yīng)用與示例1正庚酮有三種異構(gòu)體，某庚酮的質(zhì)譜，試確定例1正庚酮有三種異構(gòu)體，某庚酮的質(zhì)譜,試確定羰基位置P195

對照圖中有m/z85，57峰，而無99和71峰，且m/e57m/z11485，57為單純裂解產(chǎn) 中性分子）∴72例2某含氧化合物MS圖如下，推結(jié)分子式解:(1)m/z m/z tropylium

CH2U=(2+29-10)/2=

HCm/z

m/zC9 還有2個碳m/z43CH3C?O+C9H10O2-C6H5CH2-CH3C?OO(余一個綜合解析（第九章 紅外CHO

,

例2．推導(dǎo)由C、H、O元素組成化合物結(jié)構(gòu)IR、MS、 285 解：1．由UV、λmax285nm、εmax21.4弱吸收，不要求：MSm/z86為M,M+15.52，M+2為或用同位素計算法求分U225102IR：∵3100~3000cm－11600c