統(tǒng)計熱力學初步

統(tǒng)計熱力學初步第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日目的：根據物質的微觀結構、性質，運用統(tǒng)計的方法，從大量微觀粒子的集合體中找出其統(tǒng)計規(guī)律性，得到系統(tǒng)的宏觀熱力學性質。研究對象也是大量粒子的集合體研究方法：統(tǒng)計方法，即求（大量粒子的）幾率的方法。第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9.1基本概念及術語一、粒子（子）粒子是指存在于大量聚集體中的分子、原子、離子等微觀粒子。是統(tǒng)計的單位。二、系統(tǒng)——研究的對象（含大量子）1、按子的運動形式分為：離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)中粒子處于混亂狀態(tài)，沒有固定位置，各粒子彼此無法分辨。離域子也稱為等同粒子。定域子系統(tǒng)中粒子有固定的平衡位置，它們運動是定域化的，對不同位置的粒子可以編號區(qū)分。定域子也稱為可辨粒子。例：純物質晶體、純氣體和純液體第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日2、按粒子間有無相互作用力分為：獨立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)獨立子系統(tǒng)：粒子間相互作用力可以忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）相依子系統(tǒng)：粒子間相互作用力不可忽略的系統(tǒng)。特征：

（K=1，2，….N）如：理想氣體是獨立子系統(tǒng)，實際氣體、液體相依子系統(tǒng)。我們只討論獨立子系統(tǒng)。第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-2粒子的各種運動形式及能級公式一、粒子的運動形式1.平動（t）:分子質心在空間的整體位移。（三維）2.轉動（r）:分子繞通過質心的軸的旋轉運動。3.振動（v）:分子中各原子作偏離其平衡位置的往復運動。4.電子運動（e）:分子內電子繞原子核的運動。5.核運動（n）:分子內原子核的自旋等運動。例：分析固體、液體、氣體中子的運動形式。第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、粒子的運動自由度自由度：描述粒子在空間的位形所需的獨立變數（獨立坐標）數目。分子熱運動的自由度：在直角坐標系中，單原子分子的自由度為三，若一個分子有n個原子，則有3n個自由度。其中平動三個；轉動：線型分子二個、非線型分子三個；其余為振動自由度。第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日三、各種運動形式的能級公式：

1）三維平動子質量為m的粒子在邊長為a、b、c的矩形箱內的平動能級為：h=6.62610-34JS稱為普郎克常數．(x、y、z)是三維平動子的平動量子數，x、y、z取值為1、2、3、正整數。第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日若a=b=c粒子在立方箱中則：基態(tài)能級：x=1、y=1、z=1第一激發(fā)態(tài)能級：x、y、z、中一個為2，另兩個為110-40J，/kT10-19

可用經典熱力學方法處理第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日2）直線型剛性轉子（雙原子分子）

剛性轉子是指原子間距離R0不變的轉子。能級能量：

r=J(J+1)h2/82IJ為轉動量子數J=0,1,2,3自然數I=R02叫轉動慣量,其中=m1m2/(m1+m2)，折合質量簡并度:gr=2J+1基態(tài)能級:r,0=0,gr,0=1第一激發(fā)態(tài)能級:r,1=2h2/82I,gr,0=310-23J，/kT10-2可用經典熱力學方法處理第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日3）一維諧振子（雙原子分子）一維諧振子能級能量：

v=（v+1/2）hv=0,1,2,3自然數,諧振子振動頻率.一維諧振子簡并度:gr,i=1基態(tài)能級:v,0=(1/2)h第一激發(fā)態(tài)能級:v,1=(3/2)h10-21J，/kT10不能用經典熱力學方法處理第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日

4）電子、核運動

分子中電子能級沒有統(tǒng)一公式，必須跟據光譜實驗結果逐個分子進行分析，一般電子能級

e=102kT或更大些，因此常溫下電子通常處于基態(tài)而不激發(fā)。原子核的能級間隔更大，在一般的物理化學過程中，原子核總是出于最低的基態(tài)能級而不變化。第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日5）分子能級分子的運動既處于某種平動狀態(tài)中，同時也有急速的轉動、振動和電子運動，這些運動都有各自的狀態(tài)，所以分子的能級可近似處理為各種運動形式的能量或能級的簡單加和：分=t+r+v+e+n能量電子基態(tài)第一電子激發(fā)態(tài)約100KT約10KT約1/100KTeVe第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日四、能級、微態(tài)與簡并度1.系統(tǒng)的能級：宏觀系統(tǒng)是由數量級為1024個粒子組成的，粒子的能級組成了系統(tǒng)的能級。我們稱具有相同能量的粒子是處于同一能級。能級的能量用i表示。能級的粒子數目：具有相同能量的粒子數目，用ni表示?；鶓B(tài)能級0

:各種運動能量最低的那個能級。激發(fā)態(tài)能級i

:非基態(tài)能級。對總粒子數為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=ni，U=ini2.微態(tài)：粒子的微態(tài)也稱量子狀態(tài)或粒子態(tài)，是某一個粒子所處的狀態(tài)。當粒子所有的運動量子數都有了確定的值，粒子的微態(tài)也就確定了。

系統(tǒng)的微態(tài):是指系統(tǒng)中所有粒子的微態(tài)，全部粒子的微態(tài)確定后系統(tǒng)的微態(tài)就確定了。微態(tài)的能量：處在該微態(tài)上粒子具有的能量，用j表示。第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日微態(tài)的粒子數：處在同一量子態(tài)的粒子的數目，用nj表示。對總粒子數為N，體積為V，能量為U的系統(tǒng)有：N=nj

，U=jni3.簡并度：同一能級對應的不同量子態(tài)的個數。用gi

表示。也稱為統(tǒng)計權重。gi=1的能級為非簡并能級；gi》1的能級為簡并能級；第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-3能級分布的微態(tài)數及系統(tǒng)的總微態(tài)數宏觀系統(tǒng)，當N、V、U一定，宏觀狀態(tài)可定。從微觀上看，系統(tǒng)的能量分為不同能級，并有：一、能級分布與狀態(tài)分布

1.能級分布：N個粒子如何分布在每個能級上。能級分布數:能量為i的第i個能級上的粒子數ni稱為i能級的分布數。

一種能級分布有一套分布數。（例略）由于能級的簡并度以及粒子的可辨性，同一能級分布還有多種狀態(tài)分布。2.狀態(tài)分布:是指粒子如何分布在各個量子態(tài)上.一種狀態(tài)分布有一套狀態(tài)分布數。第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.分布的微態(tài)數：一種分布D所有可能的微態(tài)數，用ＷD表示。4.總微態(tài)數：各種分布微態(tài)數之和，用表示分布需滿足的前提條件：N=ni

，U=nii第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、微態(tài)數的計算：定域子系統(tǒng)ＷD的計算（推導略）離域子系統(tǒng)ＷD的計算（推導略）系統(tǒng)的總微態(tài)數=ＷD當N、U、V確定，即系統(tǒng)確定時，ＷD確定。所以=（N、U、V），是系統(tǒng)的狀態(tài)函數。第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-4最可幾分布及平衡分布一、幾率若一個事件有多種可能則稱為復合事件，各種可能出現的事件稱為可能事件，或偶然事件。復合事件重演m次偶然事件A出現n次，當m趨于無窮大時，n/m為定值，定義為事件A出現的幾率或稱可幾率，用PA表示。nPA＝lim—

對不互容出現的事件P總=PiPi＜１

mm

i

二、等幾率定理在統(tǒng)計熱力學中，系統(tǒng)的粒子數量級一般為1024左右，且粒子在不停的運動，碰撞頻率極高，使系統(tǒng)微態(tài)不斷變化。在很短的時間內粒子經歷的微態(tài)已足以反映出各種微態(tài)出現幾率的穩(wěn)定性。即出現各個微態(tài)的可能性與數學幾率相符。（等幾率定理見下頁）第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日等幾率定理：在N、U、V確定情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現的幾率相等。P=1/三、最可幾分布1.分布幾率在N、U、V確定時粒子的各種分布的微態(tài)數ＷD不同，所以各種分布出現的幾率不同。出現分布D，就是出現分布D中ＷD個微態(tài)中的任何一個。因此分布D出現的幾率為：PD=(1/)ＷD=ＷD/2.最可幾分布（分布B）在N、U、V確定的條件下，微態(tài)數最大(幾率最大)的分布就是最可幾分布。PB=ＷB/3.熱力學幾率ＷD稱為分布Ｄ的熱力學幾率稱為系統(tǒng)的熱力學總幾率第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日四、最可幾分布與平衡分布最可幾分布的數學幾率是隨粒子數增大而減小的，但最可幾分布以及偏離最可幾分布一定范圍內的分布的數學幾率是隨粒子數增大而增大。例：獨立定域子系統(tǒng)中N個粒子分布在同一能級A、B兩個量子態(tài)上。設A量子態(tài)上的粒子數為M，B量子態(tài)上的粒子數為N-M，此種分布的微態(tài)數為：最可幾分布是M=N/2第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日N=10時PB=0.24609P(51)=0.65625N=20時PB=0.17620P(102)=0.73682_N=1024時PB=7.9810-24P(N/22N)=0.99993統(tǒng)計熱力學中最可幾分布以及偏離最可幾分布一個宏觀上根本無法察覺的極小范圍內,各種分布的數學幾率之和接近于己于1。在N、U、V確定的系統(tǒng)中，粒子分布盡管千變萬化,但幾乎全在最可幾分布附近，幾乎可以用最可幾分布代表。由此可以認為：（N、U、V）確定的系統(tǒng)達平衡時粒子的分布方式幾乎不隨時間變化。這種分布就是平衡分布。顯然，平衡分布就是最可幾分布。第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-5玻爾茲曼分布一、玻爾茲曼分布玻爾茲曼分布式量子態(tài)j的粒子分布數

即:獨立子系統(tǒng)N個粒子在某量子態(tài)j(j)上的粒子分布數nj正比于玻爾茲曼因子能級i上的粒子分布數

即：獨立子系統(tǒng)N個粒子在某能級i(i)上的粒子分布數ni正比于玻爾茲曼因子

第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日2。玻爾茲曼因子3.粒子的配分函數推論：第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-6粒子配分函數的計算一、配分函數的析因子性質i=t,i+r,i+v,i+e,i+n,igi=gt,igr,igv,ige,ign,i代入得：q=qtqrqvqeqn第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日從數學上可以證明，幾個獨立變數乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日化學平衡系統(tǒng)的公共能量標度粒子的能量零點對于同一物質粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：

當轉動和振動量子數都等于零時 的能級定為能量坐標原點，這時粒子的能量等于零。公共能量標度化學平衡系統(tǒng)中有多種物質，而各物質的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日通常選取0K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為粒子的能量零點和公共能量零點的關系第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、能量零點的選擇對配分函數的影響0為基態(tài)能量i為i能級能量i0為取基態(tài)能量為零時i能級能量i=0+i0i0=i-0

基態(tài)能量取為零時配分函數用q0表示：第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日電子與核基態(tài)的能量也很大，故有：qe=ge，0=常數；qn=gn，0=常數平動配分函數：轉動配分函數：振動配分函數：第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日但能量零點的選擇對計算玻耳茲曼分布中任一能級上粒子的分布數ni是沒有影響的。因為:第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日三、平動配分函數計算

第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日討論：1）qt是純數。

2）物理意義：qt是對質量為m的一個分子，在TK，體積為V的空間作平動運動時，所有可能的平動量子態(tài)求和。

3）qt與V有關。V愈大，qt愈大。

4）能量零點的選擇對qt無影響。

qt0qt第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日四、轉動配分函數計算（剛性轉子）1.轉動特征溫度單位：K2.積分結果：qr0=qr

以表示對稱數,指饒垂直于分子鍵的軸每轉動3600不可分辨的幾何位置的次數。

量子力學指出，分子的結構會影響轉動量子數J，反映在配分函數qr

受對稱數的影響；第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日則：將常數代入得：第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日討論：1）僅適用于剛性、線型轉子（線型分子）

2）異核雙原子分子、不對稱多原子分子：=1;

同核雙原子分子、對稱多原子分子：=2；

3）要T≥5當T《5時，qr=1+3e-2/T+5e-6/T+7e-12/T+…4）能量零點的選擇對qr無影響。

qr0=1*qr=qr第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日五、振動配分函數計算1.振動特征溫度單位：K2.振動配分函數[1+X+X2+…

當0〈X〈1時，多項式之和為1/（1-X）]第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日一些分子振動特征溫度物質H2N2O2CONOHClHBrHICl2Br2I2/K62103340223030702690414037003200810470310第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日能量零點的選擇對qv有影響。（qv0≌100qv）300k時，NO分子，qv0

≌1，粒子的振動幾乎全部處于基態(tài)。六、電子與核配分函數計算當T〈1000K時，分子中的電子、核均處于基態(tài)。第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日電子配分函數電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日電子配分函數若將視為零，則式中j是電子總的角動量量子數。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有2j+1個取向。某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如它的第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日電子配分函數電子配分函數對熱力學函數的貢獻為第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日原子核配分函數 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應能級的簡并度。第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日 由于化學反應中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中sn是核的自旋量子數。第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日 對于多原子分子，核的總配分函數等于各原子的核配分函數的乘積由于核自旋配分函數與溫度、體積無關，所以對熱力學能、焓和等容熱容沒有貢獻。但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應的貢獻。從化學反應的角度看，一般忽略核自旋配分函數的貢獻，僅在計算規(guī)定熵時會計算它的貢獻。第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-7系統(tǒng)內能與配分函數的關系一、內能與配分函數的關系

由

得：

討論：1）內能表達式無定、離域子區(qū)別

2）U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un

3）U=U0+N0=U0+U0

即內能與能量零點的選擇有關。第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日二、

Ut、Ur、Uv的計算1.UtUt0Ut=

3NkT/22.UrUr0=Ur=NkT第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日3.Uv常(低)溫下:V＞＞TUv00說明Ur0相對U0可忽略溫度很高時:V＜＜T

Uv0=NkT第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-8系統(tǒng)的定容摩爾熱容與

配分函數的關系一、ＣV，m與ｑ的關系零點能選擇不影響ＣV，m計算二、ＣV，t、ＣV，r、ＣV，v的計算1.ＣV，t=3R/2

2.ＣV，r=R

3.常溫ＣV，v0,很高溫度ＣV，v=R

第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-9系統(tǒng)熵與配分函數的關系一、玻爾茲曼定理

系統(tǒng)的熵函數S與系統(tǒng)能級分布的總微態(tài)數之關系

=

（UVN）由熱力學基本關系式對開放的純物質系統(tǒng)可寫為（W’=0時）dU=TdS-pdV+dndS=dU/T+p/TdV-’/TdN(N=nL)即熵函數S是熱力學能U，體積V，粒子數N的函數

S=S（UVN）第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日已經證明，系統(tǒng)粒子能級分布的總微態(tài)數亦是N、U、V的函數

=

（UVN）獨立子系統(tǒng)的熵S與系統(tǒng)的總微態(tài)數之間的關系為：S=kln(Boltzmann公式）二、摘取最大項原理隨著N增大，盡管WB/很小，但lnWB/ln1第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日三、S的統(tǒng)計力學表達式：1.對離域子系統(tǒng):2、對定域子系統(tǒng)四、討論：1、統(tǒng)計熵的值有定、離域子的區(qū)別（lnN?。┑谖迨豁?，共六十六頁，2022年，8月28日St離域子系統(tǒng)St定域子系統(tǒng)等同性修正因子僅在平動熵一項中，其他Sr,、Sv、Se、Sn離域子與定域子系統(tǒng)相同2.St、Sr,、Svi、Sei、Sn計算Si=St+Sr+Sv+Se+Sn第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日3、能量零點的選擇對熵的統(tǒng)計式無影響。4、統(tǒng)計熵可通過光譜數據計算得來。第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

統(tǒng)計熵常溫下，電子運動和核運動均處于基態(tài)，一般物理化學過程只考慮平動，轉動和振動。通常把由統(tǒng)計熱力學方法計算出的St,Sr,Sv之和稱為統(tǒng)計熵。計算它時要用到光譜數據，故又稱光譜熵。熱力學中以第三定律為基礎，由量熱實驗測得熱數據而求出的規(guī)定熵稱作量熱熵。在298.15K下，有些物質的標準統(tǒng)計熵與標準量熱熵非常接近，差別在實驗誤差范圍內。有些物質的統(tǒng)計熵與量熱熵相差較大，如CO，NO及H2等，這兩種熵的差稱為殘余熵。其產生的原因為：動力學的原因使得低溫下量熱實驗中系統(tǒng)未能達到真正的平衡態(tài)。第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日（1）S

t

的計算：離域子系統(tǒng)統(tǒng)計熵的計算（離域子系統(tǒng)）1mol理想氣體，有薩克爾—泰特洛德方程所以：第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日（2）S

r

和S

v的計算：所以有：離域子系統(tǒng)：對于1mol理想氣體：Nk=R第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日§9-10其它熱力學函數與配分函數的關系一、A、G、H與ｑ的關系1.A=U-TS離域子系統(tǒng)A=-kTln(qN/N!)

定域子系統(tǒng)A=-kTlnqN2.P=-(A/V)T=NkT(lnq/V)T3.G=A+PV離域子系統(tǒng)G=-kTln(qN/N!)+NkTV(lnq/V)T定域子系統(tǒng)G=-kTlnqN+NkTV(lnq/V)T4.H=U+PVH=NkT2(lnq/T)V+NkTV(lnq/V)T第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日表I第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日

1.理想氣體的狀態(tài)方程式不論理想氣體的分子構成如何，等溫下，對配分函數求偏導數時，僅與全配分函數中的平動配分函數有關。當N=L因為所以.§9.