納米微粒的制備方法

納米微粒的制備方法第一頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.1.納米粒子的制備方法評述4.2制備納米粒子的物理方法第二頁，共五十六頁，2022年，8月28日“納米材料”這一概念在20世紀80年代初正式形成，它現(xiàn)已成為材料科學和凝聚態(tài)物理領域的研究熱點，而其制備科學在當前的納米材料研究中占據(jù)著極為關鍵的地位。4.1.納米粒子的制備方法評述第三頁，共五十六頁，2022年，8月28日

納米材料其實并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構成的。人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構成的薄膜。第四頁，共五十六頁，2022年，8月28日然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀60年代。

1963年，RyoziUyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結構進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了納米相材料TiO2。第五頁，共五十六頁，2022年，8月28日制備方法的分類按照物質的原始狀態(tài)分類：固相法、液相法和氣相法；＊按研究納米粒子的學科分類：物理方法、化學方法和物理化學方法；按制備技術分類：機械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠—凝膠法第六頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.2制備納米粒子的物理方法蒸發(fā)凝聚法機械粉碎法離子濺射法冷凍干燥法4.2.5其他方法第七頁，共五十六頁，2022年，8月28日蒸發(fā)凝聚法

蒸發(fā)凝聚法是制備納米粒子的一種早期的物理方法，蒸發(fā)法所得產(chǎn)品粒子一般在5nm-100nm之間。其原理是：在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝，在稱底上制備出納米粒子。

第八頁，共五十六頁，2022年，8月28日蒸發(fā)冷凝法制備納米粒子的優(yōu)點（1）產(chǎn)物純度高；（2）粒徑分布窄；（3）具有良好的結晶和清潔的表面；（4）粒度易于控制；（5）原則上可以制備出任何能被蒸發(fā)的元素以及化合物。

第九頁，共五十六頁，2022年，8月28日蒸發(fā)冷凝法的缺點對技術和設備的要求較高原料一般需要純度很高的金屬存在粒子聚結第十頁，共五十六頁，2022年，8月28日機械粉碎法

納米機械粉碎是在傳統(tǒng)的機械粉碎技術中發(fā)展起來的。機械粉碎法制備納米粒子的原理是：通過外部機械力的作用，即通過研磨球、研磨罐的頻繁碰撞，使得顆粒在球磨過程中反復地被擠壓、變形、斷裂、焊合。隨著球磨過程的進行，顆粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐漸細化，形成納米級的顆粒

第十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日幾種典型的納米粉碎技術

1．球磨2．振動球磨3．振動磨4．攪拌磨5．膠體磨6．納米氣流粉碎氣流磨第十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日離子濺射法其主要思想是：將兩塊金屬極板平行放置在Ar氣中(低壓環(huán)境、壓力約40—250Pa，一塊為陽極，另一塊為陰極靶材料。在兩極之間加上數(shù)百伏的直流電壓，使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材中的原子就會由其表面蒸發(fā)出來。調節(jié)放電電流、電壓以及氣體的壓力，都可以實現(xiàn)對納米粒子生成各因素的控制。

第十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日濺射法的優(yōu)點靶材料蒸發(fā)面積大；粒子收率高；制備的粒子均勻；粒度分布窄；適合于制備高熔點金屬型納米粒子；可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。

第十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日冷凍干燥法原理是：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應物質的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結后需要進行熱分解，最后得到相應納米粒子。第十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.3制備納米粒子的化學方法氣相化學反應法沉淀法4.3.3化學還原法4.3.4溶膠-凝膠法水熱合成法噴霧熱解法4.3.7微乳液法4.3.8模板合成法第十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日氣相化學反應法氣相化學反應法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米粒子。

第十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日氣相反應法的優(yōu)點粒子均勻；純度高；粒度??；分散性好；化學反應性與活性高等。

第十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.3.2沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。沉淀法制備納米粒子主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多種。

第十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日1．共沉淀法這種方法能將各種陰離子在溶液中實現(xiàn)原子級的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的離子分別沉淀時，共存于溶液中的其他離子也和特定陽離子一起沉淀。與傳統(tǒng)的固相反應法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害雜質，生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌

第二十頁，共五十六頁，2022年，8月28日圖4-1共沉淀法制備的氧化鎂納米帶的電鏡圖第二十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日2.化合物沉淀法所謂化合物沉淀法，就是使溶液中金屬離子按化學計量比來配制溶液，得到化學計量化合物形式的沉淀物。當沉淀粒子的金屬元素之比等于產(chǎn)物化合物金屬元素之比時，沉淀物可以達到在原子尺度上的組成均勻性。對于二元以上金屬元素組成的化合物，當金屬元素之比呈現(xiàn)簡單的整數(shù)化時，可以保證生成化合物的均勻性組合。然而，當定量地加入其他微量成分時，沉淀物組成的均勻性一般難以保證。第二十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日3．水解沉淀法無機鹽水解沉淀的原理是：通過配制無機鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。這種方法目前正廣泛地應用于各類新材料的合成，具有廣泛的應用前景。

第二十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日金屬醇鹽水解法金屬有機醇鹽可溶于有機溶劑，并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀，制備粉末。優(yōu)點：1）氧化物純度高

2）可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。第二十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.均勻沉淀法均勻沉淀法是向金屬鹽溶液中加入某種物質，使之在溶液中發(fā)生反應緩慢地生成沉淀，控制沉淀的生成速度，使過飽合度限定在適當?shù)姆秶鷥?，從而達到控制顆粒生長速度，獲得粒度均勻、純度高的納米粒子。

第二十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日均勻沉淀法的優(yōu)點（1）沉淀物的顆粒均勻而致密；（2）反應條件溫和易于控制；（3）能避免雜質的共沉淀。

第二十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.2.3化學還原法4.2.3.1水溶液還原法4.2.3.2多元醇還原法第二十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.2.3.1水溶液還原法原理：以水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)、檸檬酸鈉等作為還原劑，在水溶液中與金屬鹽發(fā)生反應，利用高分子保護或粒子間的靜電相互作用阻止顆粒團聚、減小晶粒尺寸。納米金的合成就是這種方法的典型代表。

第二十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日圖4-2納米金的電鏡圖第二十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.2.3.2多元醇還原法多元醇還原法主要是利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇、一縮二乙二醇等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。

第三十頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.2.4溶膠-凝膠法原理：將金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)與某種溶劑發(fā)生反應，經(jīng)過水解與縮聚過程而逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥、燒結等后處理，制得所需的納米材料。優(yōu)點：反應條件溫和反應過程易于控制產(chǎn)品純度高等。

第三十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日溶膠－凝膠法示意圖第三十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日圖4-3納米二氧化鈦合成裝置圖第三十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日

氧化鋁氣凝膠的SEM照片

第三十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日水熱合成法在100—3500C溫度下和高氣壓環(huán)境下使無機或有機化合物與水化合，通過對加速滲析反應和物理過程的控制，得到改進的無機物，再過濾、洗滌、干燥，從而得到高純、超細的各類微粒子。

第三十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日優(yōu)點（1）可直接得到結晶良好的粉體，無需做高溫灼燒處理和球磨，從而避免了在此過程中可能形成的粉體的硬團聚、雜質和結構缺陷等；（2）易得到合適的化學計量比和晶粒形態(tài)；（3）可使用較便宜的原料，工藝較為簡單，投入低，產(chǎn)量高。第三十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日圖4-4Ag納米線的電鏡圖第三十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日噴霧熱解法原理：將含所需正離子的某種金屬鹽的溶液噴成霧狀，送人加熱設定的反應室內，通過化學反應生成微細的粉末粒子。

第三十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.3.7微乳液法

微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應器”。它擁有很大的界面，有利于化學反應。這顯然是制備納米材料的又一有效技術。

第四十頁，共五十六頁，2022年，8月28日優(yōu)點粒子不易聚結大小可控分散性好。第四十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日微乳液法制備Fe2O3示意圖第四十二頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.3.8模板合成法模板合成法是利用基質材料結構中的空隙作為模板來合成納米材料的一種方法。

圖4-5SiO2納米管的電鏡圖第四十三頁，共五十六頁，2022年，8月28日4.4制備納米粒子的綜合方法4.4.1激光誘導氣相化學反應法4.4.2等離子體加強氣相化學反應法4.4.3噴霧法4.4.4化學氣相沉淀法4.4.5冷凍-干燥法其他綜合方法第四十四頁，共五十六頁，2022年，8月28日激光誘導氣相化學反應法激光法與普通電阻爐加熱法制備納米粒子的本質區(qū)別：(1)由于反應器壁是冷的，因此無潛在的污染；(2)原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進行反應；(3)反應具有選擇性；(4)反應區(qū)條件可以精確地被控制；(5)激光能量高度集中，反應區(qū)與周圍環(huán)境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結。第四十五頁，共五十六頁，2022年，8月28日激光誘導氣相化學反應法合成納米粒子的原理

利用大功率激光器的激光束照射于反應氣體，反應氣體通過對入射激光光子的強吸收，氣體分子或原子在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內反應氣體分子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速完成反應、成核、凝聚、生長等過程，從而制得相應物質的納米粒子。以激光誘導氣相合成Fe／C／Si超微粒子為例，對激光氣相合成納米粒子的反應機理進行唯像描述第四十六頁，共五十六頁，2022年，8月28日首先發(fā)生的是能量吸收過程SiH4→SiH4*(活化態(tài))C2H4→C2H4*(活化態(tài))由于SiH4和C2H4氣體分子吸收了入射激光光子，使得反應體系溫度瞬間被提高，體系的氣體分子平均平動動能增加，熱運動加劇，因而反應物系氣體分子之間的碰撞頻率增大第四十七頁，共五十六頁，2022年，8月28日通過碰撞，SiH4、C2H4氣體分子的能量將發(fā)生轉移和均化，即SiH4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態(tài))+SiH4C2H4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化態(tài))+C2H4SiH4*+C2H4→C2H4*(活化態(tài))+SiH4通過能量均化與轉移，反應體系中的各反應氣體分子都得到了統(tǒng)計意義上的活化，同時反應體系的溫度還在繼續(xù)提高。

第四十八頁，共五十六頁，2022年，8月28日在極短暫的時間內(10—4s)反應體系的溫度即可達到化學反應所需要的閾值溫度，相應的化學反應開始發(fā)生。反應過程首先起始于反應氣體分子的解離，即Fe(CO)5*→Fe*+5COSiH4*→Si*+2H2C2H4*→2C*+2H2第四十九頁，共五十六頁，2022年，8月28日通過氣體分子的解離，將在有限的反應區(qū)域內形成過飽和的活化原子，即Pe、Si、C，在高溫下，瞬間可以引發(fā)化學反應Fe*+C*→Fe／CFe*+Si*→Fe／SiSi*+C*→SICFe*+Si*+C*→Fe／CSi第五十頁，共五十六頁，2022年，8月28日隨著反應物的生成和混合粒子體的移動(核粒子+載氣+保護氣+副產(chǎn)物氣體)，生成粒子將經(jīng)過短暫的凝聚與生長，使過剩的人射激光能量消耗怠盡，部分活性原子與粒子發(fā)生凝聚，即開始出現(xiàn)失活，反應方程式為:Fe*+X→Fe+XSi*+X→Si+XC*+X→C+X第五十一頁，共五十六頁，2022年，8月28日等離子體加強氣相化學反應法機理：等離子體中存在著大量的高活性物質微粒，這些微粒與反應物原料迅速交換電荷和能量，有助于相應化學反應的進行。事實上，當?shù)入x子體高溫焰流中心的高活性原子、離子或分子達到原料表面時，就會使原料熔融，并迅速溶解于原料溶體中，使原料體內形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)，引起原料的蒸發(fā)和相應的化學反應發(fā)生。